Анионная полимеризация - циклосилоксан
Cтраница 1
Анионная полимеризация циклосилоксанов в отсутствие примесей является типичным примером процесса, в котором отсутствуют стадии обрыва и передачи цепи. Рост цепи осуществляется живущими полимерами, и молекулярный вес конечного полимера ( при малых концентрациях), как указывалось выше, обратно пропорционален концентрации катализатора. [1]
Скорость анионной полимеризации циклосилоксанов в присутствии промотора, вероятно, определяется активостью и концентрацией разделенных ионных пар. [2]
При анионной полимеризации циклосилоксанов в массе в присутствии промотора ( а тем более без него) из-за низкой диэлектрической проницаемости реакционной среды главную роль играют ионные пары, а полимеризация свободными анионами, если и имеет место, не определяет кинетику процесса. [3]
Ускорение анионной полимеризации циклосилоксанов соединениями - электроподокорами, очевидно, можно объяснить специфической сольватацией ими катиона катализатора. [4]
На кинетику анионной полимеризации циклосилоксанов заметно влияет число звеньев в цикле. Авторы объясняют это различием в энтропиях переходных комплексов ( с пентаковалент-ным кремнием) вследствие различной их жесткости. [5]
Примером промышленного применения метода анионной полимеризации циклосилоксанов может служить синтез диметил - и ме-тилвинилсилоксановых каучуков СК. [6]
Хотя данные о влиянии гексаорганилдисилоксанов на скорость анионной полимеризации циклосилоксанов отсутствуют, можно полагать, что это влияние невелико. [7]
В течение многих лет полагали, что анионную полимеризацию циклосилоксанов ведут свободные ионы. Эта концепция была выдвинута Граббом и Остхофом [68] в 1955 г. на основе кинетического исследования полимеризации октаметилцикло-тетрасилоксана и пропорциональности между скоростью и корнем квадратным из концентрации инициатора. [8]
В табл. 16 приведены значения энергии активации процесса анионной полимеризации циклосилоксанов с различными заместителями у атомов кремния. Из этих данных следует, что энергия активации анионной полимеризации циклосилоксанов, содержащих больше трех силоксановых звеньев в цикле, независимо от природы катализатора и строения циклосилоксана равна в среднем 19 5 1 5 ккал / моль. Энергия активации полимеризации циклотри-силоксанов, имеющих напряженный цикл, равна 16 5 1 0 ккал / моль. [9]
Следует заметить, что скорость реакции обмена полимерных цепей при анионной полимеризации циклосилоксанов существенно меньше скорости роста цепи. Об этом свидетельствуют следующие два факта. [10]
В центре внимания постепенно оказался анализ ассоциативных вариантов, и последние работы в этой области определенно указывают на необходимость принять в случае анионной полимеризации циклосилоксанов схему с преимущественной ассоциацией активных центров. [11]
Увеличение реакционной константы, по-видимому, свидетельствует о большей степени полярности переходного состояния при взаимодействии циклотетрасилоксана с активным центром, что в свою очередь обусловлено большей поляризацией активных центров при проведении анионной полимеризации циклосилоксанов в присутствии промотора. [13]
В табл. 16 приведены значения энергии активации процесса анионной полимеризации циклосилоксанов с различными заместителями у атомов кремния. Из этих данных следует, что энергия активации анионной полимеризации циклосилоксанов, содержащих больше трех силоксановых звеньев в цикле, независимо от природы катализатора и строения циклосилоксана равна в среднем 19 5 1 5 ккал / моль. Энергия активации полимеризации циклотри-силоксанов, имеющих напряженный цикл, равна 16 5 1 0 ккал / моль. [14]
Процессы полимеризации циклосилоксанов катализируются щелочами, алкоголятами, ме-таллорганическими соединениями, анион-радикалами, третичными аминами, а также непосредственно силанолятами металлов, моделирующими активные центры роста цепи. Ряд внешних признаков, формальная кинетика, характер влияния добавок также сближают процессы анионной полимеризации циклосилоксанов и эпоксидов. [15]
Страницы: 1 2