Cтраница 1
Термическая полимеризация ацетилена вначале бимолекулярна, затем возникают побочные процессы, влияние которых увеличивается с повышением температуры. Энергия активации при температурах 495 - 535 равна 40 5 ккал. При пропускании ацетилена через узкую, нагретую до 750 кварцевую трубку образуется газообразный желто-зеленый димер, названный хлореном. [1]
При термической полимеризации ацетилена следует различать полимеризацию в покое и полимеризацию в потоке. В первом случае реакцию ведут при температурах выше 300, причем в основном образуется бензол. Реакция ЗСгН - СвНн экзотермична ( 148 ккал) и поэтому выше 450 она может шти очень бурно. [2]
Исследования термической полимеризации ацетилена в присутствии катализаторов в начале 1930 - х годов привели А. Д. Петрова и Л. И. Анцус к открытию специфического типа полимеризации, ведущей к образованию разветвленных углеводородов. [3]
Наиболее характерным продуктом термической полимеризации ацетилена является бензол, часто составляющий главную часть ( 20 - 90 %) жидких продуктов реакции. [4]
Имеются подробные обзоры по термической полимеризации ацетилена и его гомологов 12 64 65, в частности метил - и эгилацетиленов. [5]
Изучены механизм 11453 - 1455 ] и кинетика [1456] термической полимеризации ацетилена. Аналогичным образом происходит образование дивинилацетилена при взаимодействии л-комплекса винилацетилена с ацетиленом и тетрамера - при взаимодействии этого комплекса с винилацетиленом. Образование ацетальдегида, хлористого винила и акрилонитрила авторы объясняют взаимодействием л-комплекса ацетилена с ионами ОН, С1 - и CN - соответственно. [6]
Получается как побочный продукт при синтезе винилацетилена, а также при термической полимеризации ацетилена и полимеризации в электрических разрядах. [7]
По мнению Pease a159 при пиролизе ацетилена ниже 600 основную роль играет лишь процесс полимеризации его, представляющий собою гомогенную бимолекулярную реакцию; наполнение трубки кусочками стекла понижает скорость данной реакции. Schlapfer и Brunner 160 также пришли к выводу, что термическая полимеризация ацетилена, начинающаяся в стеклянных трубках при 300 и протекающая с достаточной скоростью лишь при 450, является гомогенной и вероятно бимолекулярной реакцией. Увеличение поверхности стекла мало влияет на скорость реакции; однако - в присутствии меди реакция полимеризации ускоряется, а в присутствии железа в порошке или угля - замедляется. [8]
Остромысленекий и Буржанадзе43 указывают, что в случае применения при крекинге нефти при 700 спирали из железной сетки выход бензола увеличивался с 7 75 до 10 9 %, а асбест, пемза, окись железа и уголь способствовали образованию водорода и угля. Позднее Chamberlin и Bloom46 наблюдали, что образующийся в начале реакции уголь оказывает каталитическое влияние на образование ароматических углеводородов при пиролизе естественного газа. Аналогичные результаты приводят также Fischer и Pichler47, исследовавшие термическую полимеризацию ацетилена. [9]
Сопоставляя эту величину с известными правилами термохимии органических соединений, мы пришли к выводу, что первичный димер ацетилена, из которого затем образуются полимерные смолы и в конечном счете уголь ( сажа), должен иметь циклическую структуру и молекула его должна содержать две простые и две двойные связи. Наиболее вероятной для первичного димера представляется, таким образом, структура циклобутадиена. Исходя из этих данных и глубокой аналогии между смолами, получающимися при термической полимеризации ацетилена и при других пирогенети-ческих процессах, мы предложили гипотезу [42], по которой цик-лобутадиен играет существенную роль в широком классе пироге-нетических процессов как первичный продукт полимеризации и исходное вещество для образования смол и угля. [10]
Сопоставляя эту величину с известными правилами термохимии органических соединений, мы пришли к выводу, что первичный димер ацетилена, из которого затем образуются полимерные смолы и в конечном счете уголь ( сажа), должен иметь циклическую структуру и молекула его должна содержать две простые и две двойные связи. Наиболее вероятной для первичного димера представляется, таким образом, структура циклобутадиена. Исходя из этих данных и глубокой аналогии между смолами, получающимися при термической полимеризации ацетилена и при других пирогенетических процессах, мы предложили гипотезу [42], по которой цик-лобутадиен играет существенную роль в широком классе пирогенетических процессов как первичный продукт полимеризации и исходное вещество для образования смол и угля. [11]
Еще ранее при работе с дивинилацетиленом было обнаружено, что в соприкосновении с всздухом он дает взрывчатые продукты. Так как дивинилацетилен быстро окисляется с образованием перекисей, детонирующих с силой гремучей ртути, то необходимы специальные предосторожности против утечек в вентилях и трубопроводах. Другие способы получения винилацетилена не имеют промышленного значения. Термическая полимеризация ацетилена над некоторыми металлами [55] и солями [56] дает малые выхода; то же самое наблюдается в случае полимеризации при освещении и при действии тихих разрядов [57-59], например в амилене. [12]