Cтраница 1
Термическая полимеризация масел, не содержащих сопряженных двойных связей, также улучшает их водостойкость, так как этот лроцесс приводит к исчезновению значительного количества двойных связей, по месту которых возможно образование перекисей. [1]
Термическая полимеризация масел является наиболее часто применяемым способом уплотнения. Полимеризованные масла применяются в качестве полуфабрикатов для светлых и черных масляных лаков, художественных красок, уплотненных олиф. [2]
В процессе термической полимеризации масел ироиохощит постепенное образование трехмерной структуры, приводящее в конце к желатинизации: масло сразу превращается в нерастворимую массу, непригодную для использования. При изготовлении линоксина путем продувания воздуха через льняное масло, в конце концов также происходит желатинизация масла, которое становится нерастворимым. Отверждение пленки высыхающего масла на подложке представляет собой аналогичное явление: здесь также происходит переход в нерастворимое состояние, что можно объяснить только образованием трехмерной ( Высокомолекулярной структуры. [3]
Масло ореховое уплотненное для живописи-продукт термической полимеризации масла грецких орехов, предварительно рафинированного и отбеленного. [4]
Образовавшиеся диамиды полимеризуются в условиях, аналогичных условиям термической полимеризации масел. [5]
Эта реакция дает возможность объяснить различные явления, наблюдаемые при термической полимеризации масел. Так, запах вареного масла является в действительности запахом олефиновых углеводородов, образующихся в результате крекинга углеродных цепей. Сильный запах рыбы, который ощущается при варке некоторых масел, обусловлен аминами, образующимися в результате пиролиза фосфоаминолипидов, содержащихся в масле. Хорошо рафинированные масла вообще не лмеют этого запаха. [6]
Таким образом, химической основой высокотемпературной обработки масел в отсутствие кислорода ( так называемой термической полимеризации масел) являются реакции диенового синтеза, изомеризации двойных связей и свободнорадикальные реакции присоединения и рекомбинации, которые в основном приводят к образованию димеров. Образование димеров и изомеризация двойных связей при термической обработке имеют существенное значение для последующего пленкообразования масел. [7]
Из многих методов получения низкозастывающих производных касторового масла заслуживают внимания методы, основанные на реакциях этерификации масла некоторыми спиртами и аце-тилирования, а также метод термической полимеризации масла. [8]
Термическая полимеризация масел основана на способности радикалов полиеновых кислот к димеризации. Если бы эта реакция была единственной, то процесс протекал бы одинаково при всех условиях и мог бы быть описан определенными математическими уравнениями. [9]
Продукты реакции термической полимеризации представляют собой ди - и тримеры триглицеридов, однако структура их сильно отличается от олигомеров, полученных при оксидировании масел. Основное отличие состоит в том, что в олигомерах, являющихся продуктами термической полимеризации масел, молекулы триглицеридов связаны между собой главным образом связями - С - С -, а не кислородсодержащими связями. [10]
Учитывая относительно высокие температуры проведения процесса ( 200 - 250), можно было бы опасаться возможности частичной термической полимеризации масла. [11]
В зоне 3 происходит утяжеление остаточной нефти. Однако причиной этому служит не только дистилляция легких фракций. Вторая причина состоит в превращении легких компонентов нефти в тяжелые, в результате чего образуется неподвижное остаточное топливо. Наиболее вероятной схемой такого превращения является последовательность реакций термической полимеризации масла - смолы - асфальтены - остаточное топливо. Подтверждением справедливости этого предположения служит то, что весовое отношение остаточного топлива в нефти увеличивается от О 2 в начале зоны 3 до 1 0 на границе 4 и 5 зон. Таким образом, не успевшая убежать от фронта горения нефть полностью превращается в зоне 4 в остаточное топливо. По результатам исследования кернов температура воспламенения остаточного топлива находится в пределах 25О - ЗОО С. [12]
Но степень растворимости пленок изменяется в зависимости от природы масел, растворителей, температуры и давления. Например, льняное масло полностью растворяется в ацетоне, но его растворимость падает с повышением степени полимеризации. Однако полимеризованное льняное масло, содержащее некоторое количество продуктов, не растворимых в нормальных условиях в ацетоне, может полностью раствориться в нем при нагревании под давлением. Нельзя предполагать, что в этих условиях ацетон разрывает первичные валентные связи или деполимеризует масло. Нужно добавить, что вода не является растворителем масла и масляной пленки, но при погружении в воду масляные пленки сильно набухают. В этом отношении масляные пленки подобны желатине и другим диспергируемым в воде ассоциированным коллоидам, хотя и не в такой степени. По этому признаку и другим коллоидным показателям некоторые исследователи [53, 55, 56] считают, что масляные пленки являются специальным видом ассоциированного коллоида. Сланский [53] считает, что в процессе высыхания растительных масел химические реакции - протекают так, что в масле образуется более чем одна фаза. Когда одна из этих фаз становится дисперсной и достигнет достаточной концентрации, она коагулирует коллоид, который затем выпадает в виде твердого геля. Дисперсная фаза может образоваться в результате окисления масла, его полимеризации или других процессов, но конечная пленка является всегда результатом коллоидного ассоциирования. Эти положения очень трудно достоверно доказать, но нужно помнить, что гелеобразование протекает очень быстро как при высыхании пленки, так и при термической полимеризации масла. Следовательно, можно полагать, что высохшее масло является агрегатом полимеров, соединенных главными и побочными валентностями. Если преобладают главные валентности, то пленка получается более вязкой, более прочной и менее растворимой, чем в случае преобладания побочных или ассоциированных связей. Такие открытые структуры могут при старении сжиматься и выделять некоторые соединения с низким молекулярным весом. Они могут растягиваться или набухать, поглощая низкомолекулярные продукты, имеющие большее сродство с поверхностями структур, чем материалы, которые выпотевают при оинерезисе гелеобразной структуры. Это сродство, или сила впитывания, рассматривается как результат действия абсорбции, зависящей от относительной полярности внутренней поверхности структуры и абсорбирован - ного продукта. Эти силы являются, следовательно, видом вандер-ваальсовских, или ассоциирующих, сил. [13]
Но степень растворимости пленок изменяется в зависимости от природы масел, растворителей, температуры и давления. Например, льняное масло полностью растворяется в ацетоне, но его растворимость падает с повышением степени полимеризации. Однако полимеризованное льняное масло, содержащее некоторое количество продуктов, не растворимых в нормальных условиях в ацетоне, может полностью раствориться в нем при нагревании под давлением. Нельзя предполагать, что в этих условиях ацетон разрывает первичные валентные связи или деполимеризует масло. Нужно добавить, что вода не является растворителем масла и масляной пленки, но при погружении в воду масляные пленки сильно набухают. В этом отношении масляные пленки подобны желатине и другим диспергируемым в воде ассоциированным коллоидам, хотя и не в такой степени. По этому признаку и другим коллоидным показателям некоторые исследователи [53, 55, 56] считают, что масляные пленки являются специальным видом ассоциированного коллоида. Сланский [53] считает, что в процессе высыхания растительных масел химические реакции протекают так, что в масле образуется более чем одна фаза. Когда одна из этих фаз становится дисперсной и достигнет достаточной концентрации, она коагулирует коллоид, который затем выпадает в виде твердого геля. Дисперсная фаза может образоваться в результате окисления масла, его полимеризации или других процессов, но конечная пленка является всегда результатом коллоидного ассоциирования. Эти положения очень трудно достоверно доказать, но нужно помнить, что гелеобразование протекает очень быстро как при высыхании пленки, так и при термической полимеризации масла. Следовательно, можно полагать, что высохшее масло является агрегатом полимеров, соединенных главными и побочными валентностями. Если преобладают главные валентности, то пленка получается более вязкой, более проч ной и менее растворимой, чем в случае преобладания побочных или ассоциированных связей. Так как некоторые продукты из масляных пленок экстрагируются ацетоном, то можно наглядно представить себе, что пленки являются открытыми структурами, способными поглощать значительные количества продуктов низкого молекулярного веса. Такие открытые структуры могут при старении сжиматься и выделять некоторые соединения с низким молекулярным весом. Они могут растягиваться или набухать, поглощая низкомолекулярные продукты, имеющие большее сродство с поверхностями структур, чем материалы, которые выпотевают при синерезисе гелеобразной структуры. Это сродство, или сила впитывания, рассматривается как результат действия абсорбции, зависящей от относительной полярности внутренней поверхности структуры и абсорбированного продукта. Эти силы являются, следовательно, видом вандер-ваальсовских, или ассоциирующих, сил. [14]