Cтраница 2
В табл. 17 показано влияние давления на количество и состав газов, образующихся при суспензоид-крекинге. Здесь опять отчетливо обнаруживается ускоряемая давлением термическая полимеризация олефинов, которая сильнее всего заметна в случае очень быстро реагирующего этилена. [16]
В табл. 17 показано влияние давления на количество и состав газов, образующихся при суснензоид-крекинге. Здесь опять отчетливо обнаруживается ускоряемая давлением термическая полимеризация олефинов, которая сильнее всего заметна в случае очень быстро реагирующего этилена. [17]
В одной из работ разобрано несколько хорошо обоснованных теорий каталитической полимеризации олефинов и показано, что обычно принимается образование промежуточного соединения, получающегося при присоединении к олефину водорода [12], хлористого водорода, фосфорной кислоты [13] или галоидных металлов. Однако образование таких промежуточных продуктов присоединения не может объяснить процесс термической полимеризации олефинов. Здесь не будут по дробно излагаться различные объяснения термической полимеризации олефинов, но следует указать, что эти объяснения неизбежно должны быть основаны на тех изменениях, в которых принимает участие сама молекула олефина. Поэтому объяснение каталитической полимеризации образованием продуктов присоединения к катализатору не следует рассматривать как попытку объяснить другие процессы полимеризации олефинов. [18]
Практическая возможность осуществления реакции между парафинами и олефинами была обнаружена около 20 лет тому назад. Такое превращение, известное в химии как реакция алкилировашш, можно осуществить либо чисто термическим путем при высоких температуре и давлении, либо в относительно мягких условиях в присутствии определенных катализаторов. Они установили, что если для подавления термической полимеризации олефинов использовать в большом избытке парафиновые углеводороды, то при продолжительности реакции около 4 - 5 мин. [19]
Практическая возможность осуществления реакции между парафинами и олефинами была обнаружена около 20 лет тому назад. Такое превращение, известное в химии как реакция алкилирования, можно осуществить либо чисто термическим путем при высоких температуре и давлении, либо в относительно мягких условиях в присутствии определенных катализаторов. Они установили, что если для подавления термической полимеризации олефинов использовать в большом избытке парафиновые углеводороды, то при продолжительности реакции около 4 - 5 мин. [20]
Алкилирование парафинов является еще одним примером того, что в соответствующих условиях эти углеводороды, считавшиеся инертными, могут вступать в реакции, которые раньше казались невозможными. Рабочая температура очень приближается к температурам крекинг-процессов. Во всяком случае при этих условиях уже происходит термическая полимеризация олефинов. Однако если парафиновый углеводород применять в большом избытке, как это требуется при проведении процессов алкилирования, то полимеризация олефинов сильно подавляется и основной реакцией становится алкилированпе. [21]
В одной из работ разобрано несколько хорошо обоснованных теорий каталитической полимеризации олефинов и показано, что обычно принимается образование промежуточного соединения, получающегося при присоединении к олефину водорода [12], хлористого водорода, фосфорной кислоты [13] или галоидных металлов. Однако образование таких промежуточных продуктов присоединения не может объяснить процесс термической полимеризации олефинов. Здесь не будут по дробно излагаться различные объяснения термической полимеризации олефинов, но следует указать, что эти объяснения неизбежно должны быть основаны на тех изменениях, в которых принимает участие сама молекула олефина. Поэтому объяснение каталитической полимеризации образованием продуктов присоединения к катализатору не следует рассматривать как попытку объяснить другие процессы полимеризации олефинов. [22]
Метан и этан практически не алкилируются. Пропан и высшие углеводороды вступают в реакцию с олефинами, причем легче всего с этиленом, менее охотно с пропиленом и к-бутиленами и труднее всего с изобутиленом. Этот порядок отвечает термодинамической вероятности указанных превращений и повторяет закономерности, установленные для термической полимеризации олефинов. [23]
Полимеризация других олефинов дает результаты, подобные получаемым при полимеризации этилена. С другой стороны, при более высоких температурах ( около 500 С и выше) и атмосферном давлении, особенно для высокомолекулярных олгфинов, как будет показано ниже, возможна деполимеризация и другие процессы разложения. Таким образом, достаточно высокая, но не слишком ш: окая температура ( около 50Э - 550 С) и соответственна высокое давление ( около 100 am) должны применяться для термической полимеризации олефинов, особенно разбавленных парафинами, как это обычно и делают в промышленности. [24]
Однако благоприятное влияние высоких температур на скорость реакции часто уравновешивается с точки зрения термодинамики уменьшением склонности к полимеризации и возрастанием склонности к расщеплению ( крекингу) ( см. гл. Хотя известно много примеров чисто термических полимеризаций, все же первичные продукты их, полимеры, почти всегда далее разлагаются с образованием водорода, парафинов и вообще углеводородов, в которых отношение углерода к водороду иное, чем в исходном олефияе. Объединение умеренного нагревания и высокого давления благоприятствует полимеризации олефинов в газообразной фазе. Однако, может быть, наиболее своеобразной чертой реакций полимеризации олефинов является значительное разнообразие катализаторов, ускоряющих эти процессы. Активность многих этих катализаторов увеличивается с возрастанием давления газообразных реагентов. Полимеризация олефинов часто облегчается вначале и ускоряется некоторыми формами энергии, например ультрафиолетовыми лучами, тихим электрическим разрядом и а-излучениями радиоактивных веществ. Однако здесь снова, как и при термической полимеризации олефинов, первичные продукты, полимеры, часто претерпевают. [25]