Чисто термическая полимеризация

Cтраница 2

Стабилизаторы типа антиоксидантов, конечно, не пригодны для предотвращения полимеризации, вызываемой неорганическими кислыми веществами. Потери за счет чисто термической полимеризации во время перегонки обычно очень малы. В кубовых остатках не было найдено опасных перекисей, и нет нужды заменять сухой воздух азотом. [16]

С другой стороны, Lenher 25 наблюдал, что при медленном окислении этилена кислородом при температурах 400 и выше образуются значительные количества пропилена. Поэтому они считал, что чисто термическая полимеризация этилена первоначально выражается образованием пропилена, а не бутилена. [17]

Передача на мономер как механизм стабилизации полимерной цепи приобретает еще большее значение, если стационарная концентрация растущих цепей при полимеризации относительно мала ( например, при чисто термической полимеризации без инициатора), так как в этом случае бимолекулярный обрыв цепей за счет соединения или диспропорционирования отступает на задний план. Так, степень полимеризации при чисто термической полимеризации стирола в массе практически определяется лишь константой передачи. [18]

Следует, однако, напомнить, что тримолекулярные реакции в растворе крайне затруднительны в кинетическом отношении. Это согласуется с тем фактом, что чисто термическая полимеризация, аналогичная полимеризации стирола, наблюдается только для очень небольшого числа мономеров. [19]

Так называемая термическая полимеризация ( полимеризация под действием температуры) конъюгпрованпых диенов проводится в массе или в растворе. Еще не решено, протекает ли вообще при температурах ниже 100 С чисто термическая полимеризация и не вызвало ли инициирование действием следов продуктов окисления оставшихся диолефинов. Бремя полимеризации довольно продолжительное, а полимер содержит значительное количество низкомолекулярной фракции, главным образом в форме продукта димеризации диена. [20]

Ими показано, что полимер, образовавшийся во время, индукционного периода и выделенный из системы добавлением метанола, содержит 8 атомов серы на 1 молекулу полимера. Зти полисульфиды обладают заметным ингибирукщим действием; в дальнейшем ходе полимеризации образуются дисульфиды, обладающие слабым инициирующим действием, что приводит, при большой глубине превращения, к ускорению полимеризации почти в 2 раза по сравнению со скоростью чисто термической полимеризации стирола. [21]

В результате этой побочной реакции могут образовываться как разветвленные, так и сшитые продукты, что приводит к гелеобра-зованию. Показано, что уже при [ О2 ] - 0 05 % и t 200 С при поликонденсации возможно протекание этой побочной реакции. Чисто термическая полимеризация при 200 С маловероятна. Полимеризацией модельных фумаратов получены эфиры многоосновных кислот, строение которых зависит от условий реакции. [22]

Однако благоприятное влияние высоких температур на скорость реакции часто уравновешивается с точки зрения термодинамики уменьшением склонности к полимеризации и возрастанием склонности к расщеплению ( крекингу) ( см. гл. Хотя известно много примеров чисто термических полимеризаций, все же первичные продукты их, полимеры, почти всегда далее разлагаются с образованием водорода, парафинов и вообще углеводородов, в которых отношение углерода к водороду иное, чем в исходном олефияе. Объединение умеренного нагревания и высокого давления благоприятствует полимеризации олефинов в газообразной фазе. Однако, может быть, наиболее своеобразной чертой реакций полимеризации олефинов является значительное разнообразие катализаторов, ускоряющих эти процессы. Активность многих этих катализаторов увеличивается с возрастанием давления газообразных реагентов. Полимеризация олефинов часто облегчается вначале и ускоряется некоторыми формами энергии, например ультрафиолетовыми лучами, тихим электрическим разрядом и а-излучениями радиоактивных веществ. Однако здесь снова, как и при термической полимеризации олефинов, первичные продукты, полимеры, часто претерпевают. [23]

Если применять перечисленные выше катализаторы, то газообразные олефины как индивидуальные, так и их смеси друг с другом или с парафинами, инертными в этом процессе, можно перевести в жидкие продукты, кипящие в температурных интервалах бензиновых фракций. Например, для превращения этилена в моторное топливо условия процесса будут гораздо более жесткими, чем для такого же превращения пропена или бутенов, в полную противоположность тому, что наблюдается при чисто термической полимеризации. Поэтому если бы стали одновременно полимеризовать и этилен, присутствующий в смесях вместе с пропепом и бутенами, то потребовались бы столь жесткие условия, что пропен и бутены превратились бы в нежелательные высокомолекулярные полимеризаты. [24]

Если применять перечисленные выше катализаторы, то газообразные-олефины как индивидуальные, так и их смеси друг с другом или с парафинами, инертными в этом процессе, можно перевести в жидкие продукты, кипящие в температурных интервалах бензиновых фракций. Например, для превращения этилена в моторное топливо условия процесса будут гораздо более жесткими, чем для такого же превращения пропела или бутенов, в полную противоположность тому, что наблюдается при чисто термической полимеризации. [25]

Катализаторы полимеризации гексахлорциклотрифогфазена. [26]

Он исследовал влияние температуры на скорость полимеризации в пределах 200 - 220 и вывел уравнение константы скорости реакции, характерное для реакции первого порядка. Образование нерастворимого геля во время полимеризации и уменьшение содержания хлора в полимере в начале полимеризации объясняется образованием разветвленных цепей. Однако возможно влияние кислорода на чисто термическую полимеризацию, которая происходит при этой температуре одновременно с каталитической, правда, в незначительной степени. [27]

Синглетный димер этилена, по-видимому, гораздо скорее распадается на две молекулы этилена, чем присоединяет третью молекулу этилена. Последняя реакция должна требовать сравнительно большой энергии активации вследствие частичной насыщенности крайних атомов димера. Триплетный димер этилена не образуется, так как этот процесс требует большой энергии возбуждения. Синглетный бирадикальный димер бутадиена легко замыкается в циклогексеновое кольцо; образуя основной продукт чисто термической полимеризации бутадиена - винилциклогексен. Триплетный бирадикальный димер бутадиена неспособен к образованию устойчивого димера, так как это связано с изменением сум-марного спина - процесс, происходящий с малой вероятностью. [28]

На процесс инициирования в чисто фотохимической полимеризации температура не оказывает никакого влияния ( Ег 0), так как распад инициатора вызывается квантами света. Это показывает, что фотохимическая полимеризация в отличие от других реакций радикальной полимеризации мало чувствительна к изменению температуры. Однако влияние температуры на фотохимическую полимеризацию не является таким простым, как это кажется на первый взгляд, так как большинство применяющихся в таком процессе инициаторов также может подвергаться чисто термическому распаду. Поэтому при повышенных температурах, кроме фотохимического распада инициаторов, может в заметной степени идти их термическое разложение. В таких случаях необходимо учитывать термическое и фотохимическое инициирование. Энергия активации инициирования и кажущаяся энергия активации чисто термической полимеризации являются величинами того же порядка, что и при полимеризации в присутствии инициаторов, однако эта реакция протекает со значительно меньшей скоростью, что объясняется низкой вероятностью инициирования такой полимеризации вследствие крайне малых величин ( 104 - 106) частотного фактора. [29]

Многие мономеры самопроизвольно полимеризуются при нагревании без добавок специального катализатора. При исследовании ряда таких реакций было показано, что в результате нагревания мономеров образуются радикалы. В большинстве случаев такие реакции полимеризации инициируются при термическом разложении примесей, присутствующих в мономере. Тщательно очищенные мономеры не полимеризуются в результате самоинициируемой чисто термической реакции. Твердо установлено лишь, что стирол и метилметакрилат самополимеризуются при нагревании. По-видимому, аналогично должны вести себя и замещенные 5тирола и метилметакрилата. Скорость термической самошшциируемой полимеризации намного ниже, чем соответствующих реакций полимеризации, проводящихся в присутствии таких инициаторов, как АИБН, но в определенных условиях может быть все-таки заметной. Скорость чисто термической полимеризации необходимо учитывать при исследовании полимеризации, проводящейся при температурах, при которых вклад самоинициирования достаточно велик. [30]

Страницы: 1 2