Катионная полимеризация - стирол
Cтраница 1
Катионная полимеризация стирола в СН С12, инициированная ацетилперхлоратом, замедляется при добавках Bu4NC104 вследствие увеличения доли ионных пар - - CHPhC10 -, которые обладают меньшей реакционной способностью по отношению к мономеру, чем свободный катион. [1]
При катионной полимеризации стирола в смеси четыреххлористого углерода и нитробензола в присутствии SnCl4 обрыв молекулярных цепей обусловливается взаимодействием макрокатионов с противоионами и путем передачи цепи на мономер. [2]
Браун и Матисон [408] исследовали кинетику катионной полимеризации стирола в присутствии ди - и трихлоруксусной кислот. В отсутствие воды или растворителей - дихлорэтана ли нитрометана - реакция не идет. Скорость полимеризации пропорциональна количеству воды, вводимой в систему. [3]
 |
РГлияние диэлектрической проницаемости с растворителя на скорость полимеризации а-мегилстирола и молекулярную массу образующегося полимера. [4] |
Сольвагирующая способность растворитетя также влияет на кинетику катионной полимеризации Растворитель, способный к комллексообразованию, может изменить активность центра роста Например, катионная полимеризация стирола в среде нитрототуопа протекает с достаточной скоростью, а в среде этилового спирта не идет, хотя диэлектрические проницаемости этих растворителей близки. Подобный эффект связал с образованием сольватной оболочки вокруг активного центра и его дезактивацией Другой пример положительного влияния сольватации на полимеризацию заключается в следующем Парафиновые углеводороды и бензол - растворители, близкие по диэлектрической проницаемости, однако катионная полимеризация в бензоле, как правило, протекает с большей скоростью, что вызвано сольватационкым взаимодействием молекул растворителя с растущим центром и возникновением сольватно-разделенных ионных пар, которые более реакционноспособны, чем контактные. Стабилизация активных центров за счет взаимодействия со средой повышает их устойчивость и способствует росту молекулярной массы полимера. [5]
В прошлом году Окамура и Хитасимура [1] опубликовали статью, доказывающую, что два неполярных растворителя, бензол и ССЬ, имеющие практически одинаковую диэлектрическую постоянную, различно влияют на катионную полимеризацию стирола. В число факторов, влияющих на ход полимеризации, необходимо, по мнению этих авторов, включить даже влияние структуры растворителя. Бензол является более удобным растворителем и обеспечивал, даже в смесях, более высокую скорость реакции, чем ССЬ. При употреблении хлорбензола была достигнута более высокая скорость реакции, чем при употреблении хлороформа, хотя и в этом случае оба растворителя имеют одинаковые диэлектрические постоянные. [6]
 |
Зависимость Гаммета для средних значений относительной реакционной способности а и константы сополимеризации г2. [7] |
Последнему факту авторы придают особое значение, подчеркивая, что он указывает на различие между координационной полимеризацией на комплексных катализаторах и обычной ка-тионной полимеризацией. Скорость катионной полимеризации стирола относительно мало зависит от стерических факторов, а для его о-производных она оказывается даже особенно высокой. [8]
Авторы предполагают, что различия в растворимости связаны с различным пространственным строением полимеров. При применении в качестве катализатора TiCl4 и СС13СООН нерастворимого полимера не образуется. При проведении катионной полимеризации стирола не в органических растворителях, а в жидкой двуокиси серы 4945 - 495о молекулярный вес полученного полимера составляет 2 - Ю4 - 9 - Ю4 ( при проведении процесса при 0 С), что намного превышает молекулярный вес полистирола, получаемого в среде органических растворителей. [9]
При проведении реакции в среде бензола был получен полимер, не проявляющий никаких свойств, характерных для полиацетилена. Исследование структуры этого полимера методом ИК-спектроскопии, а также данные элементарного анализа привели к заключению, что он представляет собой полистирол. По-видимому, в присутствии бензола происходят две последовательные реакции: винилирование бензола ацетиленом с образованием стирола и последующая катионная полимеризация стирола. [10]
Подобные Макромолекулярные инициаторы образуются в результате реакций на полимерах. Так, поливини л хлорид или сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом, обработанные А1С13 и TiCl4, способны инициировать катионную полимеризацию стирола, индена, трокс-стильбена, индола. Гид-роксильные группы целлюлозы при взаимодействии с BFS образуют карбкатионы, способные инициировать привитую сополимеризацию изобутилена и сс-метил-стирола. [11]
При диспергировании этих солей стирол полимеризуется быстро в жидком состоянии или после оттаивания замороженной диспергированной системы, но метилметакрилат не полимеризуется. Ti и Ве2, которые обнажаются на вновь образующихся при диспергировании поверхностях. Эти поверхностные ионы, обладающие повышенной активностью в отсутствие адсорбционных или сольва-тпрующих слоев, в момент возникновения новой поверхности инициируют катионную полимеризацию стирола и не возбуждают превращений метилметакрилата как мономера с электроотрицательным заместителем. Как видно, и в этом случае соблюдаются некоторые общие закономерности течения полимеризационных процессов Наряду с принципиально - новым способом их механохи-мического инициирования. [12]
Страницы: 1