Cтраница 1
Инициированная полимеризация протекает в произвольных средах при повышенной температуре ( 50 - 200 С); для снижения температуры требуется создание определенных специальных условий. [1]
Инициированная полимеризация в блоке представляет один из наиболее распространенных способов полимеризации. Она представляет собственно термическую полимеризацию, ускоряемую применением инициатора. Применение инициаторов сильно увеличивает скорость полимеризации. Так, прибавление0 2 % перекиси бепзоила повышает скорость полимеризации стирола в 10 раз по сравнению со скоростью полимеризации чистого стирола. Полимеры, получаемые таким способом, так же как и при других разновидностях блочной полимеризации, отличаются неоднородностью. Так, было найдено, что коэффициент полимеризации у полиметилметакрилата, полученного в блоке, в верхней части образца меньше, чем в нижней его части. [2]
Инициированная полимеризация протекает в присутствии инициаторов, распадающихся в процессе реакции на свободные радикалы, которые входят в состав образовавшегося полимера в виде концевых групп. [3]
Инициированная полимеризация происходит тогда, когда в реакционную смесь вводят свободные радикалы или соединения, легко распадающиеся на свободные радикалы. Этот метод полимеризации наиболее распространенный. Как только свободные радикалы попадают в реакционную смесь, сразу начинается образование цепи. Фаза образования свободных радикалов отпадает. На проведение реакции тратится меньше энергии, и она протекает быстрее. Когда в реакционную смесь вводят соединения, легко распадающиеся на свободные радикалы - инициаторы, реакция протекает в обычные три фазы. За счет уменьшения времени первой фазы полимеризация проходит быстрее и с меньшей затратой энергии, чем при обычной радикальной полимеризации. [4]
Инициированная полимеризация фракции 130 - 160 С обеспечивает получение полимерной смолы типа полистирола. [5]
Процесс инициированной полимеризации начинается с присоединения к молекуле мономера свободного радикала, возникающего в результате распада инициатора. Растущая полимерная цепочка на одном конце все время содержит этот радикал. [6]
Скорость инициированной полимеризации строго пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора или, соответственно, корню квадратному из скорости инициирования. При инициировании обоими наиболее употребительными инициаторами - перекисью бен-зоила ( ПБ) и азоизобутиронитрилом ( АИБН) - скорость полимеризации ( в массе) выражается следующими зависимостями. [7]
Скорость инициированной полимеризации, начиная с 60 С, возрастает в ходе реакции. При этом Бемфорд и Дженкинс [5] установили, что ускорение полимеризации наблюдается но меньшей мере до 20 % - ной конверсии. Причиной ускорения не может являться гель-эффект, так как вязкость среды остается практически постоянной. Однако вполне возможно, что этот постоянный прирост полимера в широком интервале конверсии - результат компенсации двух взаимно противоположных влияний. С одной стороны, реакция ускоряется с возрастанием гетерогенности системы, с другой, снижение концентрации мономера и инициатора понижает скорость реакции. [8]
При инициированной полимеризации скорость термического инициирования должна быть низкой по сравнению со скоростью полимеризации, вызванной распадом инициатора. [9]
Процесс инициированной полимеризации начинается с присоединения к молекуле мономера свободного радикала, возникающего в результате распада инициатора. Растущая полимерная цепочка на одном конце все время содержит этот радикал. [10]
При инициированной полимеризации часто используют окислительно-восстановительное инициирование. [11]
При инициированной полимеризации роль инициатора заключается в том, что в результате его распада образуются свободные радикалы; они вступают в реакцию с молекулами моно - мера, образуя при этом более сложные радикалы, которые затем полимеризуются по цепному механизму. Инициаторами могут служить перекисные соединения, например гидроперекиси третичных спиртов, перекись бензоила, перекись водорода, персульфаты и пербораты щелочных металлов. [12]
При инициированной полимеризации в реакционную смесь вводят вещества ( инициаторы), легко разлагающиеся с образованием свободных радикалов. Этот метод полимеризации самый распространенный. В качестве инициаторов используют неорганические и органические пероксиды, гидропероксиды, азо - и диазосоединения. Наиболее часто в качестве инициаторов применяют пероксид водорода ( Н2О2), персульфаты ( Me2S2O8, где Me - Na или К), а также некоторые органические соединения. [13]
При инициированной полимеризации диенов с сопряженными двойными связями ( бутадиена и др.) в эмульсии под воздействием свободных радикалов образование ц с-полимеров заданной структуры невозможно. Полибутадиен, полученный в водной эмульсии в присутствии любых известных перекисных соединений, содержит всегда около 80 % 1 4-звеньев, находящихся главным образом в транс-форме. Применение стереоспецифических катализаторов в виде соединений металлов VIII группы, в частности хлорида и других солей родия, позволяет получать в водной эмульсии полимеры высокорегулярной гранс-структуры ( 99 5 %); проведение процесса с участием других катализаторов ( например, CoSiF6) приводит к синтезу полимера с 88 % wc - звеньев. [14]
При инициированной полимеризации осколки молекул инициаторов становятся конечными группами молекулы полимера. [15]