Cтраница 1
Инициированная полимеризация стирола в растворе является предметом интенсивного исследования во многих странах. В соответствии с [138, 139] изложим основные результаты инициированной полимеризации стирола в бензоле. Экспериментальные и теоретические результаты сопоставлены для конверсии и ММР ( получаемого методом гель-проникающей хроматографии) для периодического и непрерывного процесса в реакторе с мешалкой и в каскаде реакторов. [1]
Кинетику инициированной полимеризации стирола и метилметакри-лата исследовали в массе с добавками в качестве ингибиторов живич-ной ( Ж) и диспропорционированной ( ДК) канифоли и в эмульсии с добавками мыл этих канифолей в качестве эмульгаторов. [2]
Скорость инициирования в случае инициированной полимеризации стирола, винилацетата и метилмета-крилата была определена нами с помощью стабиль ных свободных радикалов. Кажется тривиальным, что стехиометрический коэффициент последних должен быть равен единице, так как реакция ингибиро вания состоит из одного элементарного химического акта. [3]
В работе Тиле [13] рассчитаны функции МБР для инициированной полимеризации стирола в проточном реакторе классическим методом прямого интегрирования и непрерывного варьирования переменного. Результаты вычисления практически совпали. Однако для расчета каскада из двух-трех реакторов преимущества метода непрерывного варьирования очевидны. [4]
В работе 55 показано, что при моделировании процесса инициированной полимеризации стирола в растворе влияние вязкости среды можно выразить через изменение величин элементарных констант скоростей инициирования и обрыва цепи. Однако такой подход оправдан в рамках поставленной задачи, поскольку анализ кинетической схемы показал равноценность различных вариантов. По-видимому, подобные 5в полуэмпирические приемы допустимы и в некоторых других случаях. [5]
Нами подробно изучены реакции различных поли-конденсированных ароматических углеводородов с макрорадикалами в инициированной полимеризации стирола и винилацетата. Из экспериментальных данных в конечном итоге определялись две величины: стехиометрический коэффициент и постоянная ks / k2, характеризующая относительную реакционную способность ингибитора по отношению к мономеру. [6]
Это предположение, по-видимому, подтверждалось данными Мелвила и Уотсона [42] о том, что при инициированной полимеризации стирола ингибиторы типа хинонов ( которые с не монорадикалами реагируют лишь с трудом) ведут себя иначе, чем при термической реакции; эти данные позволяют считать, что реакцион-носпособные промежуточные продукты в этих случаях различны. Хотя этот метод и не очень чувствителен ( поскольку средняя степень полимеризации в значительной степени определяется передачей цепи), однако полученные данные показали, что термическая реакция протекает по монорадикальному механизму. [7]
Ниже будут рассмотрены реальные возможности фундаментального подхода к расчету кинетики процессов полимеризации с достаточно хорошо изученным механизмом на примере инициированной полимеризации стирола в растворе. [8]
Ими установлено, что продуктом распада инициатора являются радикалы С6Н5С14ОО, которые входят в полимер в зависимости от условий реакции в количестве 1 3 - 1 86 на каждую молекулу. Авторы считают, что при инициированной полимеризации стирола в массе обрыв полимерных цепей происходит главным образом путем встречи двух растущих цепей или растущей цепи с радикалом, а не путем передачи цепи. [9]
Задачи оптимизации проектирования процессов полимеризации еще только начинают решаться. Пока известен лишь один процесс инициированной полимеризации стирола, интенсивное исследование которого ведется практически параллельно в ряде стран. Этот процесс полностью спроектирован с использованием методов математического моделирования. Число таких процессов безусловно будет расти, как и доля расчетов с использованием моделей при проектировании полимеризационных установок. Переход от традиционных эмпирических методов проектирования к математическим задерживается по следующим причинам: ввиду отсутствия математических моделей ряда процессов, особенно для учета изменения качественных показателей; вследствие неприспособленности многих моделей для решения проектных задач, ибо они не содержат легко трансформируемых элементов ( например, при смене типа реактора требуется создание новой модели); из-за отсутствия соответствующего математического и алгоритмического обеспечения для решения задач проектирования, учитывающего необходимость использования вычислительной техники. [10]
Инициированная полимеризация стирола в растворе является предметом интенсивного исследования во многих странах. В соответствии с [138, 139] изложим основные результаты инициированной полимеризации стирола в бензоле. Экспериментальные и теоретические результаты сопоставлены для конверсии и ММР ( получаемого методом гель-проникающей хроматографии) для периодического и непрерывного процесса в реакторе с мешалкой и в каскаде реакторов. [11]
Идентифицированные и проверенные на адекватность математические модели ( в соответствии с правилами теории планирования экспериментов) используются для решения двух классов задач, различающихся критериями и варьируемыми переменными: оптимизации проектирования и оптимизации режимов действующих производств. Число реальных полимеризационных процессов, полностью спроектированных с использованием математической модели [12], пока ограничено одним процессом - инициированной полимеризацией стирола. Однако в дальнейшем число таких процессов будет расти, о чем свидетельствует все возрастающий интерес к этой проблеме. Значительно чаще рассматриваются и решаются вопросы оптимизации процессов полимеризации действующих установках. [12]
Вследствие указанных выше причин казалось целесообразным обстоятельное изучение механизма реакции ингибирования. Исследования такого направления были начаты в нашем институте семь лет назад. Нами было изучено влияние большого числа ингибиторов, принадлежащих к различным классам соединений, на инициированную полимеризацию стирола, винилацетата и метилметакрилата. [13]