Cтраница 2
Лебедева по полимеризации изобутилена и в особенности его исследования по низкотемпературной полимеризации изобутилена, описанные в этой статье, легли в основу разработки промышленного способа синтеза полиизобутилена и бутилкаучука. [16]
Полиизобутилен, ТУ МХП 1761 - 54Р, представляет собой продукт низкотемпературной полимеризации изобутилена, совместим со всеми многофункциональными и другими присадками. Кроме того, полиизобутилен применяется как компонент резиновых смесей и как изоляционный материал. Основной характеристикой является молекулярный вес: чем он больше; тем выше загущающая способность присадки, но растворимость уменьшается, а склонность к деструкции при механическом воздействии и нагревании увеличивается. [17]
Полиизобутилен ( ТУ МХ П 1761 - 54) - продукт низкотемпературной полимеризации изобутилена. Слаботекучая липкая масса плотностью 0 88 г / см3, вязкостная, загущающая присадка. [18]
Полиизобутнлен высокомолекулярный ( ТУ МХП № 1655 - 54р) представляет собой эластичный продукт низкотемпературной полимеризации изобутилена. [19]
Насколько большое значение имеет работа С. В. Лебедева по полимеризации изобутилена при низких температурах, можно видеть из того факта, что значительно позже работ С. В. Лебедева в США был получен синтетический каучук высоких технических качеств в результате низкотемпературной полимеризации изобутилена с примесью небольшого количества ( 3 - 5 %) изопрена. [20]
Совершенно особое место занимает продукт совместной низкотемпературной полимеризации изобутилена и небольших количеств диенов ( изопрена, дивинила), - так называемый бутил-каучук. Продукты низкотемпературной полимеризации изобутилена, полиизобутилены ( стр. Это объясняется отсутствием двойных связей в полимерных молекулах. Однако оказалось, что полиизо-бутилен приобретает способность вулканизоваться при наличии хотя бы небольшой непредельности; это может быть достигнуто добавкой к изобутилену при полимеризации 2 - 3 % диена. Однако сложность технологического оформления процессов получения бутил-каучука препятствует пока широкому развитию его производства. [21]
Интересными свойствами обладает продукт совместной низкотемпературной полимеризации изобутилена и небольших количеств диенов ( изопрена, дивинила) - так называемый бутил-каучук. Продукты низкотемпературной полимеризации изобутилена - полиизобутилены ( см. стр. Это объясняется отсутствием двойных связей в полимерных молекулах. Однако оказалось, что полиизобутилен приобретает способность вулканизоваться при наличии хотя бы небольшой непредельности; это может быть достигнуто добавкой к изобутилену при полимери-задии 2 - 3 % диена. [22]
Интересными свойствами обладает продукт совместной низкотемпературной полимеризации изобутилена и небольших количеств диенов ( изопрена, дивинила) - так называемый бутил-каучук. Продукты низкотемпературной полимеризации изобутилена - полиизобутилены ( см. стр. Это объясняется отсутствием двойных связей в полимерных молекулах. Однако оказалось, что полиизобутилен приобретает способность - вулканизоваться при наличии хотя бы небольшой непредельности; это может быть достигнуто добавкой к изобутилену при полимеризации 2 - 3 % диена. [23]
Цепную полимеризацию проводят при низких температурах ( порядка минус 70 - минус 100 С) в присутствии безводного хлорида алюминия или трифторида бора. Полимеры молекулярной массы 20000 - 40000 ( суперол, эксанол или паратон) и каучукоподобные ( оппанол) применяют в качестве присадок к нефтяным смазочным маслам, улучшающих их вязкостные характеристики. Продукт совместной низкотемпературной полимеризации изобутилена с небольшим количеством изопрена, так называемый бутилкаучук, является одним из специальных видов синтетического каучука. [24]
Цепную полимеризацию проводят при низких темпе ратурах ( порядка минус 70 -минус 100 С) в присутствии безводного хлористого алюминия или фтористого бора. Полимеры молекулярного веса 20000 - 40000 ( суперол, эксанол или паратон) и каучукоподобные ( оп-аанол) применяются в качестве присадок к нефтяным смазочным маслам, улучшающих из вязкостные характеристики. Продукт совместной низкотемпературной полимеризации изобутилена с небольшим количеством изопрена, так называемый бу-тилкаучук, является одним из специальных видов синтетического каучука. [25]
Полиизобутилен высокомолекулярный, выпускается в листовом и нелистовом виде от белого до светло-серого цвета. Представляет собой каучукоподобный продукт. Получают при низкотемпературной полимеризации изобутилена в среде испаряющегося этилена. Полиизобутилен должен быть однородным по молекулярному весу. Содержание посторонних включений не допускается. [26]
При этом было установлено, что с понижением температуры создаются лучшие условия для протекания процесса полимеризации. Результаты работ С. В. Лебедева по изучению процесса низкотемпературной полимеризации изобутилена ( в пределах от i - 25 до - 125) были опубликованы в 1935 г. Несколько позже в заграничной печати появились сообщения о способах получения каучукоподобных материалов путем полимеризации изобутилена при низких температурах ( от - 80 до - 100) в присутствии таких катализаторов, как хлористый алюминий или фтористый бор. [27]
Были предприняты попытки оценить константы скорости роста цепи Ц, при полимеризации изобутилена. Естественно, что имеющиеся кинетические константы и, в первую очередь kp, являются приближенными, хотя существенно высокий их порядок не вызывает сомнений. В условиях образования вязкого продукта, особенно при низкотемпературной полимеризации изобутилена, значения kp уменьшаются, например для системы изобутан - полиизобутилен kp - 106 л / ( моль-с) [ 273, с. Очень высокие скорости полимеризации в сочетании с достаточно большой экзотермичностью ( 71 9 кДж / моль) создают ситуацию, при которой даже очень медленное добавление инициатора и быстрое перемешивание недостаточны для отвода выделяющегося при реакции тепла в жидкой фазе, особенно в микрообластях, прилежащих к растущим центрам. Именно к такому выводу привело критическое рассмотрение экспериментальных данных в [ 68, с. Лишь использование предельно разбавленных растворов мономера ( около 0 01 - 0 02 моль / л), которые не представляют интереса для реальных процессов полимеризации изобутилена, могут обеспечить режим, близкий к изотермическому. В общем же случае при попадании капель инициатора в жидкий мономер реакция начинается еще до того, как инициирующие частицы успевают продиффундировать достаточно далеко. Реакция протекает настолько быстро, что изобутилен может полимеризоваться задолго до того, как две капли - мономер и инициатор - успеют смешаться. Отсюда следует, что в этих и многих других катионных системах при полимеризации изобутилена не может соблюдаться принцип стационарности, а это означает, что на практике молекулярные массы полимера оказываются заметно более низкими, ММР более широкими, повышается вязкость олигомерных продуктов. [28]
Были предприняты попытки оценить константы скорости роста цепи kp при полимеризации изобутилена. Естественно, что имеющиеся кинетические константы и в первую очередь kp являются приближенными, хотя существенно высокий их порядок не должен вызывать сомнений. В условиях образования вязкого продукта, особенно при низкотемпературной полимеризации изобутилена, значения kD уменьшаются, например для системы изобутан-полиизобутилен & в - - 106 лДмоль с) [ 167, с. Очень высокие скорости полимеризации в сочетании с достаточно большой экзотермичностью ( 71 9 кДж / моль) создают ситуацию, при которой даже очень медленное добавление инициатора и быстрое перемешивание недостаточно для отвода выделяющегося при реакции тепла в жидкой фазе, особенно в микрооблйстях, прилежащих к растущим центрам. Именно к такому выводу привело критическое рассмотрение экспериментальных данных в [ 90, с. Лишь использование предельно разбавленных растворов мономера ( около 0 01 - Q02 моль / л), которые не представляют интереса для реальных процессов полимеризации изобутилена, могут обеспечить режим, близкий к изотермическому. В общем же случае при попадании капель инициатора в жидкий мономер реакция начинается еще до того, как инициирующие частицы успевают продиффундировать достаточно далеко. [29]
Переходя к данным по радиационной ионной полимеризации, необходимо прежде всего перечислить доказательства протекания тех или иных процессов по механизму, отличному от радикального. Подобные доказательства требуются даже в таких случаях, как полимеризация изобу-тилена. Неспособность этого мономера к полимеризации по радикальному механизму в обычных условиях, строго говоря, не позволяет утверждать, что низкотемпературная полимеризация изобутилена представляет собой ионный процесс. [30]