Cтраница 1
Стереоэлективная полимеризация была с успехом применена и в области поля-а-олефинов. Здесь возможны два механизма: i) отбор одного из энантиоморфов мономера регулируется асимметрической группой цепи - алкильной группой катализатора или первым мономерным звеном и 2) различие скоростей энантиоморфов обусловлено асимметрией активного центра катализатора, которая возникает в результате соответствующего расположения атомов поверхности или путем включения диссиметрических органических групп в активный центр. [1]
Стереоселективная и Стереоэлективная полимеризация и сополимеризация являются примерами кинетического расщепления рацематов, поскольку один из оптических изомеров рацемического мономера присоединяется к растущей полимерной цепи быстрее другого. [2]
Эффективную стереоэлективную полимеризацию DL-окиси пропилена удалось осуществить, применив катализатор на основе Zn Hsb - Известно, что полимеризация с этим катализатором протекает эффективно в присутствии воды или спиртов. [3]
Стереоселектпвная н стереоэлективная полимеризация и соколпмеризация являются примерами кинетического расщепления рацематов, поскольку один из оптических изомеров рацемического мономера присоединяется к растущей полимерной цепи быстрее другого. [4]
Как и в случае стереоэлективной полимеризации окиси пропилена, системы / и / / / избирательно полимеризуют ( - ) - изомер пропиленсульфида. [5]
Ранее было найдено, что стереоэлективная полимеризация рацемического поли-4 - метилгексена дает полимер, при фракционировании которого получаются фракции с убывающей оптической активностью по мере возрастания стереорегулярности. [6]
Это подтверждается, например, стереоэлективной полимеризацией рацемической окиси пропилена при добавлении к катализатору предварительно полученного оптически активного полипропиленоксида, как указывалось выше. По-видимому, в известной степени этим модифицированием обусловлен и автокатализ бензофурана. [7]
В заключение следует отметить, что высокая эффективность стереоселективной и стереоэлективной полимеризации, осуществление хроматографического разделения рацемических полимеров на других оптически активных полимерах в условиях, когда низкомолекулярные соединения не позволяли получать этих эффектов, все это, по-видимому, подтверждает вывод Пасынского и Павловской [83], что в природе асимметрия развивалась не по пути образования оптически активных низкомолекулярных соединений, служащих затем в качестве мономеров, а наоборот, сначала при стереоспецифической полимеризации образовывались стереорегу-лярные, а затем и диссимметрические катализаторы и на их основе стала развиваться оптическая асимметрия низкомолекулярных соединений, которая, таким образом, имеет вторичное происхождение. [8]
Из рассмотренных данных можно видеть, что строение мономера играет важную роль в стереоэлективной полимеризации. [9]
На анионных катализаторах типа Zn ( C2H5) 2 или C4H9Li с оптически активными добавками, напр. L-лейцин, осуществлена стереоэлективная полимеризация рацсмич. В присутствии комплекса C4H9Li - LiOR одновременно с полимеризацией происходит десульфи-ровапие пропиленсульфида, разложение полимерных цепей и образование полимеров с дисульфидными связями, обладающих высокой оптич. [10]
На анионных катализаторах типа Zn ( C2H3) 2 или C4H9Li с оптически активными добавками, напр. L-лейцин, осуществлена стереоэлективная полимеризация рацемич. В присутствии комплекса C4H9Li - LiOR одновременно с полимеризацией происходит десульфи-рование пропиленсульфида, разложение полимерных цепей и образование полимеров с дисульфидными связями, обладающих высокой оптич. [11]
В опыте с выходом 10 3 % непрореагировавший мономер имел [ а ] в - 0 28, что хорошо согласуется с вычисленным значением. На первых стадиях реакции полимер получается оптически чистым, а затем его оптическая чистота падает. Аналогичное явление наблюдалось и при полимеризации бензофурана [648], что может быть отнесено за счет стадии асимметрического инициирования, а не асимметрического роста. Попытки осуществить стереоэлективную полимеризацию DL-окиси пропилена на тартрате железа и глута-мате магния были неудачны. [12]