Cтраница 4
Так же как полиметиленоксид, полиацетальдегид химически достаточно устойчив только при защите концевых гидроксильных групп. [46]
Процессы деструкции полиметиленоксидов исследованы [13, 48, 215] достаточно детально и полученные результаты позволяют сформулировать требования к их стабилизации. Установлено, что при длительном нагревании полиметиленоксидов при 393 К не происходит их заметное разложение. Индукционный период разложения практически равен бесконечности. [47]
Простейшим полимером ряда полиоксидов является полиметиленоксид ( - О - СН2 -) [ т 1 ], на конформациях которого следует подробно остановиться. Можно ожидать, что свобода движений в полиметиленоксиде весьма велика, и выбор углов вращения диктуется условиями молекулярной упаковки. [48]
Так, в инертной атмосфере / х очень мала и увеличивается с ростом давления кислорода; наблюдается качественная корреляция между / х и скоростью окисления полимера; для полиолефинов значение / х снижается, а время достижения максимальной интенсивности растет по мере понижения способности к окислению в ряду полипропилен, полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, полиметиленоксид. [49]
Энергии диссоциации связей С-С и С - О весьма близки ( ио расчету связь С - О даже более прочна), однако вследствие значительной полярности эфирная связь легко подвергается гстеролитич. Так, полиметиленоксид проявляет себя как типичный полиальдегид ( см. Альдегидов полимеры ] - он легко де-полпмеризуется, причем инициирование происходит и с конца цени, и при случайном разрыве макромолекул. Остальные П.п., включая полиацетали, в меньшей степени проявляют тенденцию к деполимеризации. По-видимому, полиэтилен - и полинроппленоксиды наиболее термически устойчивы и разлагаются с заметной скоростью только при темп - pax выше 300 С. Температуры их размягчения и деструкции достигают 300 - 350 С. [50]
Энергии диссоциации связей С-С и С-О весьма близки ( по расчету связь С-О даже более прочна), однако вследствие значительной полярности эфирная связь легко подвергается гетеролитич. Так, полиметиленоксид проявляет себя как типичный полиальдегид ( см. Альдегидов полимеры) - он легко де-полимеризуется, причем инициирование происходит и с конца цепи, и при случайном разрыве макромолекул. Остальные П.п., включая полиацетали, в меньшей степени проявляют тенденцию к деполимеризации. По-видимому, полиэтилен - и полипропиленоксиды наиболее термически устойчивы и разлагаются с заметной скоростью только при темп - pax выше 300 С. Температуры их размягчения и деструкции достигают 300 - 350 С. [51]
Эппе, Фишер и Стюарт [21 ] нашли пластинки разветвленного полиэтилена, которые менее упорядочены, чем в случае линейного полиэтилена, и, как правило, имеют форму овалов, а не ромбов. Однако кристаллы большинства линейных полимеров имеют обычно правильную внешнюю форму, которая отражает симметрию соответствующих кристаллических структур. Например, кристаллы полиметиленоксида [34] имеют форму гексагональных или звездообразных образований часто с очень правильными и красивыми спиральными наростами; отдельные слои имеют толщину от 75 до 100 А. Найлон-6 образует пластинки ромбической формы [30], если его осаждение проводят из раствора в глицерине; эти пластинки тоньше других упоминавшихся кристаллов и имеют толщину от 50 до 100 А. Рентгено-структурные исследования показали, что молекулярные цепи лежат перпендикулярно этим пластинкам в плоскостях, связанных водородными связями и расположенных параллельно коротким диагоналям, а следовательно, водородные связи образуются между частями разных молекул. Растворы найлона-6 6 дают хуже сформированные кристаллы, дифракционная картина которых является слабой и размытой. Гейл [30] сообщил, что цепи перпендикулярны этим пластинкам, а связанные водородными связями плоскости параллельны длинным диагоналям. С другой стороны, Бадами и Харрис [3] считают, что если кристаллы выращены из муравьиной кислоты, то плоскости ( 010) параллельны подложке и цепи лежат в плоскостях пластинок. [52]
Высказанное предположение не противоречит экспериментальным данным, полученным в самое последнее время. Так, привлечение к исследованию полимерных поверхностей метода упругого рассеяния низкоэнергетических ионов инертных газов ( в отличие от известного метода электронной спектроскопии для химического анализа) позволяет получить информацию о наиболее крайне расположенных атомах, находящихся в составе граничных слоев. Этим методом на примере полиэтилена, полиметилмет-акрилата, поливинилового спирта, поликарбоната, полиметиленоксида и полибутадиендиакрилата показано, что содержание атомов на поверхности не коррелирует со стехиометрическим соотношением атомов кислорода и углерода в цепи. Более того, было обнаружено обогащение граничных слоев углеродными атомами. Отсюда следует вывод об ориентации боковых цепей внутрь объема фазы, вследствие чего энергия ее поверхности определяется главным образом основной цепью, в данном случае-углерод-углеродной. [53]
Полиметилен оксид [ полиформальдегид - СН2 - О - ] п [3], полученный впервые А. М. Бутлеровым полимеризацией формальдегида в присутствии кислых катализаторов, был низкомолекулярным. Полиме-тиленоксид с более высокой молекулярной массой синтезирован Штау дингером полимеризацией формальдегида при 80 С. В настоящее время полимеризацией сухого и свободного от метанола формальдегида в среде сухого бензола или толуола получен полиметиленоксид с молекулярной массой 400000, плотностью 1425 кг / м3, с темп. Полиметиленоксид растворяется во многих органических растворителях только при нагревании до температуры выше 80 С. Такой полиметиленоксид обладает ценными техническими свойствами, из которых особенно выделяется высокая ударная прочность. Он применяется в производстве электроизоляторов, прокладок и других изделий. [54]