Полиметина

Cтраница 1

Полиметины состоят из элек-троноакцепторных и электронодонорных групп, соединенных цепочкой сопряженных связей ( рис. о. [1]

Длинноволновые электронные переходы простых циа-ниновых красителей. [2]

Полиметины представляют собой такие соединения, в которых по цепи, состоящей из п групп - СН - и имеющей на концах атомы IV, V или VI групп ( главных подгрупп), распределены ( ге-4 - - f - 2 l) я-электронов. Для основного состояния этих соединений характерно альтернирование электронной плотности по цепи и относительная выровненность связей по длине. [3]

Только немногие полиметины нашли применение в качестве красителей в текстильной промышленности, поскольку их светостойкость в общем случае невелика. Напротив, они широко используются в фотографии на основе галоген ид ов серебра в качестве сенсибилизаторов ( см. также разд. [4]

Энергии резонанса и длины связи аннуленов. [5]

При этом циклические полиметины должны быть ароматическими тогда и только тогда, когда они содержат ( 4п - - 2) я-электронов. Это обобщение называется правилом Хюккеля. Когда оно было сформулировано, было известно лишь два примера, удовлетворяющих этому правилу, - бензол и ион CsHs, каждый из которых содержит по шесть я-электронов. Затем было показано, что кольца, включающие 2, 6, 10 или 14 электронов, являются ароматическими, а у колец с 3, 4, 5, 7, 8, 12, 16, 20, 24, 26 и 30 электронами ароматические свойства полностью отсутствуют. К ароматическим соединениям, по-видимому, относится также [18] - аннулен, судя по его ЯМР-спектру. Таким образом, имеющиеся данные заставляют предполагать, что ароматическими могут быть только соединения, включающие ( 4 - - 2) я-электронов, и то лишь до некоторого определенного критического размера кольца. [6]

Схема поли ( й-фенилена в ра. вернутой конформации. в - угол между феныышки кольцами. [7]

Таким образом, полиметины представляют собой необычный тип молекулярных соединений по двум причинам. Во-первых, в достаточно коротких полиметиповых цепочках симметричных красителей не наблюдается альтернирования связей. Это обстоятельство весьма важно, поскольку оно определяет применимость солитонной модели к таким системам. [8]

К ним относятся полиметины, цианиновые красители и их аналоги. ПСС такого типа в настоящее время не синтезированы. [9]

Эти соединения представляют собой простейшие окрашенные полиметины. [10]

Такое поведение сильно отличает полиметины от полиеновых систем, где наблюдается альтернирование связей. Поэтому ширина запрещенной зоны бесконечной полимерной цепочки для симметричных полиметинов должна быть равна нулю. [11]

В частности, такой полимер ( полиметин) должен был бы обладать, электропроводностью подобно графиту. [12]

Каждое такое переходное состояние изосопряженно нечетному антихюккелевскому полиметину, в котором одна пара АО соседних атомов перекрывается в противофазе. [13]

Простейшей карбоцепной полиеновои системой является линейный полиацетилен ( полиметин) - СНСН-СНСН-СНСН -, получение которого стало возможным с развитием ионно-координа-ционной каталитической полимеризации. Натта и сотрудники, впервые использовавшие для полимеризации ацетилена катализаторы на основе металлоорганических соединений, показали, что наилучшими являются растворимые каталитические системы на основе алкоголятов титана и алкилов алюминия или лития. [14]

В данном случае метод Хюккеля, согласно которому все полиметины, имеющие больше четырех я-электронов, должны обладать большими положительными энергиями резонанса, приводит к ошибочным заключениям. Хотя из расчета действительно следует, что соединения с ( 4п 2) я-электронами должны быть более устойчивы, чем соединения с 4я я-злектронами, разность энергий систем, этих двух типов с увеличением размера кольца быстро уменьшается и вскоре становится пренебрежимо малой величиной. [15]

Страницы: 1 2