Cтраница 1
Высокомолекулярные полисилоксаны ( I) с одинаковыми углеводородными или ацильными остатками R при атоме Si ( R может быть также частично замещен на ОН-группу) рекомендованы фирмой Montecatini в качестве антиоксидантов, термо - и светостабили-заторов для кристаллических полиолефинов, например полипропилена. [1]
Кроме высокомолекулярных полисилоксанов, вулканизаты из которых обладают эластическими резиноподобными свойствами, в технике также широко применяются полиорганосилокса-новые жидкости - низкомолекулярные продукты, характеризующиеся низкими температурами застывания и комплексом других ценных свойств. [2]
Силиконы представляют собой высокомолекулярные полисилоксаны; они производятся в виде силиконовых масел, смол или каучуков. [3]
Для получения высокомолекулярных полисилоксанов нуклео-фильные катализаторы должны применяться в очень малых концентрациях. Поэтому к чистоте циклосилоксанов предъявляются серьезные требования: небольшие примеси могут ингибировать полимеризацию или явиться агентами передачи цепи. Недопустимо наличие следов органических или минеральных кислот. Установлено [85], что полимеризацию Д4 едким кали полностью ингибируют также фенолы, а вода, спирты, анилин, дифениламин являются активными агентами передачи цепи и сильно снижают молекулярный вес полимера. Практически инертны углеводороды и третичные ароматические амины, например диметиланилин и трифениламин. [4]
Из-за низкой равновесной концентрации высокомолекулярные полисилоксаны, в особенности с полярными заместителями у атомов кремния, могут быть получены с высоким выходом полимеризацией только тех циклосилоксанов, равновесная концентрация которых мала, причем полимеризация должна проводиться в условиях, исключающих расщепление силоксановой связи в полимере. Практически для получения высокомолекулярных полисилоксанов, например метил ( ЗДЗ-трифторпропил) силоксанового [1343] или метилфенилсилоксанового [1468], в качестве исходных мономеров используются соответствующие циклотрисилоксаны. [5]
Полимеризация циклических силоксанов представляет важный способ получения высокомолекулярных полисилоксанов. [6]
Среди полимеризации других циклов наибольшее значение в настоящее время имеет полимеризация циклических силокса-нов под влиянием H2SO4 и других катализаторов, приводящая к образованию линейных высокомолекулярных полисилоксанов, имеющих широкое применение в промышленности. [7]
Радиационная стойкость полисилокеанов ( силиконов), по-видимому, зависит от молекулярного веса полимера и от природы замещающих углеводородных групп. Высокомолекулярные полисилоксаны склонны к гелеобразованию при облучении, что, по-видимому, является следствием образования относительно небольшого числа поперечных связей. Метилхлорфенилполисилоксан ( GE 81406) обладает низкой радиационной стойкостью, и помимо гелеобра-зования происходит его разложение с выделении хлористого водорода. [8]
Из-за низкой равновесной концентрации высокомолекулярные полисилоксаны, в особенности с полярными заместителями у атомов кремния, могут быть получены с высоким выходом полимеризацией только тех циклосилоксанов, равновесная концентрация которых мала, причем полимеризация должна проводиться в условиях, исключающих расщепление силоксановой связи в полимере. Практически для получения высокомолекулярных полисилоксанов, например метил ( ЗДЗ-трифторпропил) силоксанового [1343] или метилфенилсилоксанового [1468], в качестве исходных мономеров используются соответствующие циклотрисилоксаны. [9]
В качестве окислителя при окислении мокрым способом чаще всего применяют концентрированную серную кислоту [1637] или олеум. В общих чертах минерализация мокрым способом основана на разрушении всех или большинства органических радикалов в такой среде, которая способствует образованию силанола и последующему превращению его в полимерную окись кремния или высокомолекулярный полисилоксан. Остатки органических соединений после выпаривания окислителя удаляют сжиганием. Гладко протекает минерализация эфиров кремневой кислоты, арилсила-нов, арилалкилсиланов и полисилоксанов. Алкилсиланы очень устойчивы к окислению мокрым способом. [10]
В результате гидролиза смесей контролируемого состава ( из R2SiCl2 и R3SiCl и, возможно, RS) C13, где R обычно СН3) в промышленности получаются высокомолекулярные соединения, применяемые в качестве смазочных масел, густых смазок, каучуков и смол; они характеризуются исключительной термической стойкостью и превосходными, единственными в своем роде гидрофобными электроизолирующими свойствами. Масла являются, но всей вероятности, полисилоксаиами с короткими цепями ( возможно, и циклическими), которые можно применять при температурах до 250; их вязкость мало изменяется с изменением температуры. Силиконовый каучук является высокомолекулярным полисилоксаном, обладающим высокой теплостойкостью и стойкостью к окислению, но слабой стойкостью к истиранию. Силиконовые смолы, содержащие также и трехмерные связи между нитевидными цепями, применяются главным образом в качестве лаков для обмоток электродвигателей, мощность которых сильно увеличивается благодаря возможности работы при повышенной температуре. [11]
В результате гидролиза смесей контролируемого состава ( из R2SiCl2 и R3SiCl и, возможно, RSiClg, где R обычно СН3) в промышленности получаются высокомолекулярные соединения, применяемые в качестве смазочных масел, густых смазок, каучуков и смол; они характеризуются исключительной термической стойкостью и превосходными, единственными в своем роде гидрофобными электроизолирующими свойствами. Масла являются, по всей вероятности, полисилоксанами с короткими цепями ( возможно, и циклическими), которые можно применять при температурах до 250; их вязкость мало изменяется с изменением температуры. Силиконовый каучук является высокомолекулярным полисилоксаном, обладающим высокой теплостойкостью и стойкостью к окислению, но слабой стойкостью к истиранию. Силиконовые смолы, содержащие также и трехмерные связи между нитевидными цепями, применяются главным образом в качестве лаков для обмоток электродвигателей, мощность которых сильно увеличивается благодаря возможности работы при повышенной температуре. [12]