Cтраница 1
Полифталоцианины обладают повышенной активностью по отношению к реакциям окислительно-восстановительного типа, таким как окисление алкилароматических углеводородов, некоторых ароматических альдегидов. По своей активности, полимерные комплексы в большинстве случаев превосходят свои низкомолекулярные аналоги. [1]
Полифталоцианины ленточной структуры растворимы в диме-тилформамиде, однако по своей термостойкости значительно уступают нерастворимым полимерам двухмерной сетчатой структуры113 и характеризуются меньшей электропроводностью. [2]
Наиболее изучены полифталоцианины, радиотермическая модификация полиэтилена и полиаприлонитрина. Это тоже соединения р-типа, проводимость которых на несколько порядков выше проводимости низкомолекулярных соединений и определяется числом атомов в полимерной цепочке. [3]
Из 1 2 4 4-тетрацианбензола получены полифталоцианины меди большого молекулярного веса. [4]
Из большого числа препаратов только термически обработанные поли-акриллонитрилы и полифталоцианины меди сильно ускоряли ее в редок-сном направлении. В пределах некоторых родственных групп, например у полифталоцианинов, для распада НЮъ и окисления кумола каталитическая активность, по-видимому, растет с ростом электропроводности. [5]
Мы уже отметили, что в реакции окисления толуола и бензола полифталоцианины меди оказались каталитически неактивны. Однако, применяя в качестве катализатора окисления толуола по-лиметил-р-хлорвинилкетон [19], удалось, как уже упоминалось ранее, окислить толуол с превращением в бензальдегид и бензойную кислоту. [6]
Аналогичное возрастание потенциала фоа от 360 до 660 мВ наблюдается на биметаллическом полифталоцианине кобальта - железа при переходе от линейной структуры к сетчатой. Сетчатые полифталоцианины имеют разветвленную систему сопряженных связей, меньшее количество заместителей в боковых цепях лиганда и, следовательно, электропроводность их выше, чем у мономерных и полимерных соединений линейной структуры. [7]
Принципиальный интерес представляет синтез полимеров, состоящих из звеньев фталоцианина, соединенных между собой ковалентными и координационными связями. Синтез таких полимеров до последнего времени не освещался в литературе, хотя указывается15, что фирмой Спрак электрик компани в 1952 г. был получен полимерный фталоцианин из 3 3 4 4 -тетрациано-бифэнила и ионов переменновалентных металлов, а несколько позже Бейлар и сотрудники на основе пиромелитовой кислоты и мочевины получили полифталоцианины меди. [8]
Наиболее высокой каталитической активностью в этой реакции обладает полимер ПФМ-2. Полимер ПФМ-4 уступает по каталитической активности полимеру ПФМ-1 в 3 - 4 раза. Энергии активации реакции разложения муравьиной кислоты на различных полифталоцианинах меди близки по величине и равны соответственно для ПМФ-1, ПФМ-2 и ПФМ-4 12, 13 5 и 14 ккал / моль. Мономерные соединения в реакции разложения муравьиной кислоты, так же как и в реакции разложения гидразина, менее активны, чем соответствующие полимеры. [9]
Вследствие нерастворимости полученных Бейларом и сотрудниками полимерных фталоцианинов исследование этих продуктов было сильно, затруднено. В качестве исходных реагентов были использованы: 3 3 4 4 -тетракарбоксидифенило-вый эфир ( 1 моль), фталевый ангидрид ( 3 моля), СиС12 ( 3 моля) и мочевина, взятая в большом избытке. Интересно, что присутствие катализатора уменьшало выход полимера. Смешанные полифталоцианины являются твердыми, окрашенными ( сине-зеленый или зеленовато-черный цвет) веществами, сравнительно устойчивыми к нагреванию. [10]
Уже отмечалось, что именно высокая термостойкость фтало-цианина меди обусловила повышенный интерес к синтезу полимеров с такими группировками. Фталоцианин меди сублимируется в вакууме при 580 С, что указывает на исключительную термостойкость этого мономера. Соответствующие полимеры вряд ли могли иметь такую термостойкость, но определенной устойчивостью при этой температуре полимеры должны обладать. Было установлено, что при 800 С его термическая стабильность обусловлена низкой скоростью разложения ( высокой энергией активации деструкции) и не является истинным критерием термостойкости соединения. В вакууме и на воздухе полифталоцианины металлов разлагаются в интервале температур 250 - 450 С; следовательно, они менее стабильны, чем фталоцианины меди. Такая термостойкость близка к тон, которой ожидали от полифталоцианинов, основываясь на термической стабильности мономерного фталоцианина меди. [11]