Сетчатый полиэлектролит
Cтраница 2
В табл. 2.2 приведены данные по набуханию фракций сополимера, полученного в массе, микрогранульного образца и деструктировэнных микрогранул. Из данных табл. 2.2 видно, что способ формирования сетки и механическая деструкция не влияют практически на коэффициенты набухания сетчатых полиэлектролитов в неионизованном состоянии. Существенные различия наблюдаются при ионизации. Так, деструкция гранул приводит к увеличению объема сетчатого образца при а 0.5 почти вдвое. [17]
Дополнительные проблемы возникают при рассмотрении процессов сорбции ионитами белков и высокомолекулярных пептидов. Хорошо известно, что стандартные иониты большей частью необратимо сорбируют белки, притом с весьма незначительной сорбцион-ной емкостью. Они представляют собой высокопроницаемые карбоксильные сетчатые полиэлектролиты гетерогенного типа, отличительной особенностью которых является структурная устойчивость полимерной сетчатой структуры, ее малая деформируемость при изменении рН и ионной силы раствора. Вместе с тем эти иониты отличаются ограниченной пористостью-в дегидратированном состоянии. Их канальная структура возникает в процессе набухания и представляет собой сочетание уплотненных сетчатых участков с заполненными растворителем пустотами. [18]
Наблюдаемый эффект падения скорости диффузии ионов в зернах ионитов по мере заполнения ионита сложными органическими противоионами [109 - 111] может быть интерпретирован различным образом. Прежде всего этот эффект можно отнести за счет затруднения для движения ионов в сетчатой структуре, заполненной крупными ионами, уменьшающими размер ячеек, через которые переносятся ионы. Вторая особенность состоит в неоднородности зерен сетчатых полиэлектролитов по диаметру. Наконец, третья особенность диффузии, приводящая к затуханию процесса перемещения противоионов, может состоять в ограниченной глубине каналов или пустот, по которым движутся ионы от периферии зерна к центру. [19]
Как видно из табл. 2, сорбция меди ( 2), правда очень незначительная, происходит и из растворов ЭДА-комплексов меди. Что касается прочности комплекса, образующегося в фазе сетчатого полиэлектролита, то она уступает прочности комплексов тех же металлов как с мономерными, так и с полимерными аналогами. Это связано с теми энергетическими затратами, которыми сопровождается образование комплексов в фазе ионита для образования структур, свойственных данному металлу - комплесообразователю. Несколько особое положение занимает анионит АН-2Ф, который сорбирует медь из раствора ЭДА-комплекса даже при условии большого избытка в растворе свободного этилендиамина. [21]
Помимо стремления к получению наиболее однородных полимерных сеток, наблюдается обратная тенденция - создание максимально неоднородных сетчатых сополимеров, в том числе полиэлектролитов. Предельная неоднородность наблюдается у макропористых ионитов [31-37], полученных путем сополимеризации винильных мономеров и полимеров при большом относительном содержании первых в присутствии порообразователей, которыми обычно являются осадители или разбавители. Термин поры, который включен в само наименование подобных сетчатых полиэлектролитов, отражает наличие среди густосетчатых уплотненных участков свободных пространств, занимаемых растворителями или газами. [22]
Было показано, что характер изменения подвижности при ионизации определяется полностью структурными особенностями сетчатого полиэлектролита. В гетеросетчатых структурах подвижность полимерных цепей зависит от того, свободно ли цепи ПМАК могут располагаться между сшивками ( тогда их поведение аналогично линейной ПМАК) или же они зафиксированы сшивающим агентом в плотных участках, где их подвижность сильно ограничена. [23]
Как было показано ранее I1 ], синтез и применение ионитов с поверхностным сорбирующим слоем позволяет резко увеличить скорость достижения ионообменного равновесия в процессах ионного обмена, протекающих с участием крупных органических ионов. Это достигается благодаря уменьшению толщины диффузионного слоя гранулы ионита, содержащей непоглощающее ядро. В этой связи представляет интерес изучение термодинамических свойств таких ионитов, поскольку можно ожидать, что сетчатый полиэлектролит, находящийся в виде поверхностного слоя на несжимаемом ядре, будет обладать несколько иными термодинамическими свойствами в процессах ионного обмена по сравнению со свойствами ионитов обычного типа. [24]
Увеличение числа метиленовых звеньев в молекулах кроссагента обычно приводит к получению более проницаемых ионитов. Однако для карбоксильных макросетчатых ионитов наблюдается возрастание кинетической проницаемости по отношению к стрептомицину при переходе от этилендиметакриламида к гексаметилендиметакрил-амиду в кроссагенте, и далее имеет место падение коэффициента диффузии, если используется ионит, включающий декаметилен-диметакриламид. Можно полагать, что декаметиленовая цепочка в карбоксильном катионите создает дополнительное переплетение полимерных цепей, возможно за счет гидрофобного взаимодействия без уменьшения степени гидратации и набухания сетчатого полиэлектролита. Высокая кинетическая проницаемость макросетчатых ионитов при тех же значениях степени набухания, что и в стандартных гелевых ионитах, указывает на значительную неоднородность сетчатых структур, что приближает их к гетеро-сетчатым полиэлектролитам. При большом содержании кросс-агента макросетчатые иониты, по-видимому, обладают свойствами, присущими гетеросетчатым полиэлектролитам. [25]
Страницы: 1 2