Отвержденный полиэфир
Cтраница 2
Таким образом, разветвленное строение молекулы диола определяет повышение водо - и химстойкости отвержденных полиэфиров, что может быть обусловлено стериче-ским эффектом. [16]
Систематические исследования механизмов термодеструкции ненасыщенных и насыщенных полиэфиров, проведенные Ритчи [26], показали, что, если винильным мономером является метил-метакрилат, то при термодеструкции отвержденных полиэфиров происходит деполимеризация основной цепи. При деструкции сти-ролсодержащих полимеров на первой стадии происходит выделение мономера стирола и ряда других продуктов. [17]
Отверждение олигоэфира проводят в термостате при 80 С до получения твердого прозрачного продукта, который легко извлекается из формы. Отвержденный полиэфир исследуют на растворимость в органических растворителях. [18]
Химическая стойкость отвержденных полиэфиров зависит от изомерного состава ненасыщенных кислот, использованных при получении полиэфиров. Так, водопоглощение сополимеров фумаратов выше, чем у продуктов на основе малеинатов. [19]
При увеличении содержания стирола температура стеклования сополимера возрастает, хотя плотность пространственной сетки при этом падает. Аналогичные зависимости были обнаружены и при исследовании отвержденных полиэфиров, полученных двух-стадийным способом. Низкотемпературный переход, обнаруженный в СНП на основе ПДФА, по-видимому, является результатом наложения нескольких релаксационных процессов. Известно, что у-релаксация, вызванная движением четырех и более метиленовых групп ( модифицирующая адипиновая кислота содержит четыре группы СН2 в молекуле), проявляется обычно в интервале температур от - 125 до - 70 С в зависимости от частоты. Видимо, низкотемпературный переход в данных СНП является результатом наложения нескольких релаксационных процессов. [20]
Кроме того, сравнительно низковязкие растворы полиэфиров в виниловых мономерах перерабатываются значительно легче, чем вязкие олигомеры, а продукты сополимеризации ( отвержденные полиэфиры) превосходят гомопо-лимеры по комплексу свойств. Первоначально была обнаружена способность ненасыщенных полиэфиров сополимеризоваться с ви-нилацетатом, стиролом и метилметакрилатом. В дальнейшем круг сомономеров значительно расширился: были предложены простые [20] и сложные [21] аллиловые эфиры, винил-формиат [22] и др. Выявление способности ненасыщенных полиэфиров к сополимеризации с различными мономерами с образованием ценных продуктов способствовало быстрому развитию их производства и применения. [21]
 |
Влияние строения модифицирующих кислот на свойства сополимеров полиэфиров со стиролом. [22] |
Я и ( тр уменьшаются, а ер и а воз - растают [ 10, 34, с. Зависимость твердо - менением кислот с нечетным числом ста ( /) и ударной вязкости ( 2) атомов С в цепи, в то время ка к Н отвержденных полиэфиров от больше для сополимеров, мо-дифициро-фактора четности. Таким образом, у сополимеров со стиролом, так же как и в случае исходных полиэфиров, проявляется фактор четности [ 34, с. Лри изучении вязкоупругих свойств отвержденных полиэфиров акустическими методами также было обнаружено проявление фактора четности [ 29, с. По-видимому, межмолекулярное взаимодействие фрагментов цепей полиэфиров, расположенных между узлами сшивки, сильнее в случае использования дикарбоновых кислот с четным числом СН2 - групп, в связи с чем продукты сополимеризации этих полиэфиров характеризуются более высоким Е в широком интервале температур. [23]
Повышенная химическая стойкость этих сополимеров объясняется авторами экранирующим действием громоздких заместителей, расположенных в непосредственной близости от сложноэфирной группы. В работах [20, 158] отмечена высокая водостойкость сополимеров полиэфиров, модифицированных димеризованными кислотами льняного и тунгового масел. Таким образом, отвержденные полиэфиры на основе ряда кислот циклического строения характеризуются при комнатных и умеренно повышенных температурах высокой водостойкостью и стойкостью к действию многих кислот, влажного хлоргаза, а также органических растворителей, нефтепродуктов, масел и других веществ. В то же время, как правило, они недостаточно стойки к действию горячих щелочей. [24]
Однако при одном и том же соотношении ненасыщенной и модифицирующей кислот отвержденные продукты на основе триэтиленгликоля характеризуются более низкой температурой хрупкости. При исследовании сополимеров полиэфиров ПЭГ обнаружено [24], что с возрастанием молекулярной массы полиэтиленгликолей Тс отвержденных продуктов сначала уменьшается вследствие повыше ния гибкости полиэфирных цепей, а затем возрастает в результате увеличения межмолекулярного взаимодействия полиэфирных звеньев. Спиртовые реагенты циклического строения способствуют повышению теплбстойкости отвержденных полиэфиров. [25]
 |
Структурная формула насыщенной полиэфирной смолы. [26] |
В связи с этим представляет теоретический интерес сравнение структуры огвержденного насыщенного ароматического полиэфира со структурой ароматической эпоксидной смолы, отвержденной ангидридом. На рис. 13 - 1 приведена структурная формула полностью отвержденного полиэфира этого типа. [27]
Я и ( тр уменьшаются, а ер и а воз - растают [ 10, 34, с. Зависимость твердо - менением кислот с нечетным числом ста ( /) и ударной вязкости ( 2) атомов С в цепи, в то время ка к Н отвержденных полиэфиров от больше для сополимеров, мо-дифициро-фактора четности. Таким образом, у сополимеров со стиролом, так же как и в случае исходных полиэфиров, проявляется фактор четности [ 34, с. Лри изучении вязкоупругих свойств отвержденных полиэфиров акустическими методами также было обнаружено проявление фактора четности [ 29, с. По-видимому, межмолекулярное взаимодействие фрагментов цепей полиэфиров, расположенных между узлами сшивки, сильнее в случае использования дикарбоновых кислот с четным числом СН2 - групп, в связи с чем продукты сополимеризации этих полиэфиров характеризуются более высоким Е в широком интервале температур. [28]
Было установлено, что для исследованных ненасыщенных олигоэфиров подвижность ароматических протонов стирола проявляется в спектре ЯМР даже в том случае, когда все остальные сигналы уже не наблюдаются. Характер кинетических кривых изменения подвижности протонов свободного стирола существенно зависит от температуры отверждения. В интервале температур отверждения 20 - 60 С на кинетических кривых изменения ширины линий наблюдается индукционный период. Начиная с некоторого критического времени наблюдается резкое нарастание этой величины. С повышением температуры от 20 до 50 С критическое время проявления этого эффекта уменьшается, а при 60 С увеличивается. С повышением температуры отверждения до 70 С уши-рение линии идет очень медленно, а при 80 С ширина линии практически не изменяется в течение 6 ч отверждения. Это свидетельствует о том, что при высоких температурах отверждения к моменту исчезновения двойных связей звеньев фумаровой кислоты в композиции остается большое количество подвижного свободного стирола, дальнейшая гомополимеризация которого с образованием длинных привитых поли-стирольных цепей в гораздо меньшей степени тормозит подвижность системы, чем образование пространственной сетки. С применением других методов, в частности при изучении реологических свойств продуктов гидролиза отвержденных полиэфиров, было установлено, что сопо-лимеризация при высоких температурах приводит к формированию более дефектной пространственной сетки с большим количеством привитых стирольных звеньев, которые, являясь внутренним пластификатором, увеличивают подвижность системы. [29]
Страницы: 1 2