Полиэфиримид
Cтраница 3
Для получения полимеров использованы п - и и-фенилендиамины, бензидин, 4 4 -диаминодифениловый эфир, 4 4 -диаминодифенил-сульфон, 4 4 -диаминодифенилметан и другие ароматические диамины. Термической обработкой полиэфирамидо-кислот были получены полиэфиримиды с хорошими физическими свойствами и высокой термостойкостью. Большая часть полученных полимеров образует прозрачные эластичные пленки. Лучшие свойства имеют пленки, полученные с 4 4 -диаминодифениловым эфиром. Полиэфиримиды имеют большую термостойкость, чем полиамидимиды. [31]
Сольвент каменноугольный представляет собой смесь ароматических углеводородов с небольшим содержанием нафтенов, парафинов и непредельных циклических углеводородов. Перспективным является использование в качестве растворителей тяжелых сольвентов с интервалом температур кипения 180 - 290 С [ 12, с. Сольвент применяется для растворения масел, битумов, каучу-ков, мочевино - и меламиноформальдегидных олигоме-ров, полиэфиров терефталевой кислоты, полиэфир-амидов и полиэфиримидов [18], меламиноалкидных лакокрасочных материалов. [32]
Одним из путей повышения термостойкости олигоэфиримидов является замена алифатических полиолов на ароматические или содержащие гетероцикл. По данным фирмы Ске-нектеди ( США), впервые разработавшей полиэфиризоциануратимид-ные лаки ] 6, 24 ], замена глицерина на ТГЭИЦ позволяет повысить предельно допустимую температуру эксплуатации эмалированного провода со 170 - 180 до 180 - 230 С. Анализ результатов испытаний эмалированных проводов показывает, что твердость пленки в исходном состоянии и после воздействия в течение 30 мин при 60 С воды, бензола, спирта возрастает в ряду: полиэфир, полиэфиримид, полиэфири-зоциануратимид. Механические характеристики полиэфирной и поли эфиризоциануратимидной изоляции находятся на одном уровне, а у полиэфиримида - более низкие. [33]
 |
Зависимость р крем-нийорганической пленки на металле от продолжительности нагревания при 180 С ( / и вы ческие полимеры, обладаю - держки в воде ( 2. щие еще более высокой на. [34] |
Для электромашиностроения и аппаратостроения больший интерес, чем сами полиимиды, представляют их модификации: полиэфиримиды и полиамидимиды. Полиимидная изоляция эмалированных проводов обладает недостаточно высокой механической прочностью. Полиэфиримиды и полиамидимиды позволяют получать эмалированные провода с большей механической прочностью их изоляции, чем чистые полиимиды. Полиэфиримиды имеют зато более низкую нагревостойкость. [35]
Реакция взаимодействия между гидроксильными группами олигоэфира и диимидодикарбоновой кислоты протекает в гетерогенной среде, поэтому тримеллитовый ангидрид и ароматический диамин вводят в зону реакции в несколько приемов. Для создания более благоприятных условий протекания реакции в качестве среды используют высококипящий растворитель, чаще всего крезольного типа. Каждую последующую порцию компонентов добавляют после прекращения выделения воды и достижения прозрачности реакционной массы. Этот способ получения полиэфиримидов более удобен технологически, чем первый, и предполагает получение полимеров менее регулярного строения из-за протекания побочных реакций, что приводит к улучшению растворимости полимера, но несколько снижает стойкость эмаль-пленки к действию тепловых ударов. Таким образом, как следует из описания способов получения олигоэфиримидов, во всех случаях предопределено получение полиэфиримида, состоящего из блоков диимидодикарбоновой кислоты и олигоэфира. [36]
 |
Свойства пленки на основе полибензоксазолимида. [37] |
Благодаря введению в диангидридную составляющую сложноэфирной группы по-лиэфиримиды обладают комплексом специфических свойств и особенностей фазово-агрегатного состояния. В них отчетливо вы ражен эффект самоориентации макромолекул вследствие конфор-мационного перехода в более упорядоченное состояние. Этот переход возникает в области температуры стеклования полиэфири-мида ( 210 - 230 С), где реализуется достаточная подвижность звеньев молекул. Он сопровождается возникновением в неориентированных пленках аксиальной ( в некоторых случаях аксиально-плоскостной) текстуры с осью, направленной перпендикулярна поверхности пленки. При нагревании полиэфиримидов до температуры 350 - 380 С происходит глубокая кристаллизация, о чем свидетельствуют четкие рентгенограммы. Вытяжка полиэфиримидов в области температуры стеклования приводит к образованию типичной аморфной текстуры, которая совместно с явлением самоориентации указывает на значительную упорядоченность в аморфном состоянии. Вследствие этого дальнейший прогрев позволяет получать высококристаллически е структуры, устойчивые до 420 - 450 С. Рентгенографические измерения показали, что увеличение количества фенильных ядер в диаминном компоненте приводит лишь к увеличению параметра с элементарной решетки и не сказывается на взаимном расположении макроцепей. [38]
В настоящее время известны чисто органические полимеры, обладающие весьма высокой нагревостойкостью. Из полиимидов получают лаки, позволяющие изготовлять эмальпровода с нагревостойкостью выше, чем класс Н, а также высококачественные пленки. Полиимиды представляют большой интерес для электромашиностроения и аппа-ратостроения; они позволяют получить прогрессивную, высоконагревостойкую изоляцию высокой надежности. Модифицированные полиимиды, например полиэфиримиды и полиамидимиды, имеют несколько меньшую нагревостойкость, но за то более высокие механические свойства. [39]
Реакция взаимодействия между гидроксильными группами олигоэфира и диимидодикарбоновой кислоты протекает в гетерогенной среде, поэтому тримеллитовый ангидрид и ароматический диамин вводят в зону реакции в несколько приемов. Для создания более благоприятных условий протекания реакции в качестве среды используют высококипящий растворитель, чаще всего крезольного типа. Каждую последующую порцию компонентов добавляют после прекращения выделения воды и достижения прозрачности реакционной массы. Этот способ получения полиэфиримидов более удобен технологически, чем первый, и предполагает получение полимеров менее регулярного строения из-за протекания побочных реакций, что приводит к улучшению растворимости полимера, но несколько снижает стойкость эмаль-пленки к действию тепловых ударов. Таким образом, как следует из описания способов получения олигоэфиримидов, во всех случаях предопределено получение полиэфиримида, состоящего из блоков диимидодикарбоновой кислоты и олигоэфира. [40]
Для получения полимеров использованы п - и и-фенилендиамины, бензидин, 4 4 -диаминодифениловый эфир, 4 4 -диаминодифенил-сульфон, 4 4 -диаминодифенилметан и другие ароматические диамины. Термической обработкой полиэфирамидо-кислот были получены полиэфиримиды с хорошими физическими свойствами и высокой термостойкостью. Большая часть полученных полимеров образует прозрачные эластичные пленки. Лучшие свойства имеют пленки, полученные с 4 4 -диаминодифениловым эфиром. Полиэфиримиды имеют большую термостойкость, чем полиамидимиды. [41]
Благодаря введению в диангидридную составляющую сложноэфирной группы по-лиэфиримиды обладают комплексом специфических свойств и особенностей фазово-агрегатного состояния. В них отчетливо вы ражен эффект самоориентации макромолекул вследствие конфор-мационного перехода в более упорядоченное состояние. Этот переход возникает в области температуры стеклования полиэфири-мида ( 210 - 230 С), где реализуется достаточная подвижность звеньев молекул. Он сопровождается возникновением в неориентированных пленках аксиальной ( в некоторых случаях аксиально-плоскостной) текстуры с осью, направленной перпендикулярна поверхности пленки. При нагревании полиэфиримидов до температуры 350 - 380 С происходит глубокая кристаллизация, о чем свидетельствуют четкие рентгенограммы. Вытяжка полиэфиримидов в области температуры стеклования приводит к образованию типичной аморфной текстуры, которая совместно с явлением самоориентации указывает на значительную упорядоченность в аморфном состоянии. Вследствие этого дальнейший прогрев позволяет получать высококристаллически е структуры, устойчивые до 420 - 450 С. Рентгенографические измерения показали, что увеличение количества фенильных ядер в диаминном компоненте приводит лишь к увеличению параметра с элементарной решетки и не сказывается на взаимном расположении макроцепей. [42]
Согласно расчетам Тесслера ( см. рис. 2) на основе строения полимера, занимающего промежуточное положение между линейными и лестничными полимерами, можно предсказать его поведение при деструкции. Как видно из рис. 2.2, по термостойкости полулестничный полимер с одной простой связью на 12 циклов ( фрагменты из двух конденсированных шестичленных циклов) значительно превосходит - линейные полимеры. Деструкция полулестничного полимера с одной простой связью на 24 цикла ( фрагменты из четырехконденсированных шестичленных циклов) протекает с индукционным периодом. Соединение лестничных сегментов простыми связями способствует повышению гибкости цепей. Некоторые полулестничные полимеры являются плавкими продуктами. Их длительная термостойкость лежит в области 200 - 500 С. Такие полулестничные полимеры, как полиимиды (7.1.1), полиэфиримиды (7.1.4), полиамидоимиды (7.1.3) и полибензимидазолы (7.2), выпускаются в промышленном масштабе уже с середины 60 - х годов ( см. табл. 1.1), другие полимеры этого типа находятся еще на стадии разработки. [43]
Страницы: 1 2 3