Cтраница 2
Принцип корреляционной спектрометрии заключается в использовании маски, состоящей из множества щелей, которые расположены так же, как и линии поглощения в хорошо разрешенном спектре регистрируемого газа. Маска устанавливается непосредственно перед детектором и движется относительно него. При совпадении положения линий спектра поглощения исследуемого газа с положением щелей маски наблюдается минимум сигнала. Вместо маски можно применять камеры, наполненные анализируемым газом, колебание давления которого модулирует проходящее излучение. [16]
Присутствие свободных ионов в растворе по-разному влияет на спектр ЯМР растворителя. Электрическое поле, создаваемое ионами, приводит к возмущению распределения зарядов в соседних молекулах растворителя и в результате изменяет электронное экранирование их ядер. Это в свою очередь изменяет положение линий спектра ЯМР. [17]
Рассмотрим природу сил, имеющих место в квасцах и определяющих положение линий спектра комбинационного рассеяния света малых частот. В спектрах рассеяния квасцов наблюдается широкая полоса водородной связи, максимум которой дан в таблице в четвертой группе частот. Из сопоставления положения этих полос в спектрах различных квасцов видно, что водородная связь образуется между молекулами воды октаэдров и атомами кислорода сульфатных и селенатных ионов. Таким образом, на положение линий спектра рассеяния света малых частот квасцов может влиять межмолекулярная водородная связь. С другой стороны, в кристаллогидратах действуют силы той же природы, что и в безводных соединениях того же химического состава, хотя безусловно величина этих сил будет изменяться в присутствии молекул воды. Действительно, как видно из таблицы, водородная связь более прочна в алюмокалиевых селенатных квасцах по сравнению с алюмокалиевыми сульфатными квасцами. Между тем, как указывалось выше, результаты расчетов спектра этих квасцов свидетельствуют о том, что силы, действующие на ионы SCU или SeOi, остаются одинаковыми по величине. [18]
Значение параметра е, характеризующего анизотропию вращательной диффузии радикала, возрастает при деформации. Уменьшение молекулярной подвижности и возрастание анизотропии вращения зонда связано с образованием упорядоченных анизотропных структур в процессе рекристаллизации кристаллических полимеров при растяжении. Известно, что высокоупорядоченные структуры, например ориентированные жидкие кристаллы, вызывают ориентацию введенных в них радикалов 5; при этом наблюдается изменение положения линий СТС спектра ЭПР. Проведенное исследование 45 показало, что в ориентированных полимерах - полиэтилене, полипропилене, натуральном каучуке - этот эффект не наблюдается. Хотя анизотропия вращения возрастает, однако влияние ориентации полимера, по-видимому, не настолько велико, чтобы привести к ориентации радикала. [19]
Многие нестабильные радикалы могут быть захвачены в твердых телах; в таком состоянии они дают очень интересные спектры ЭПР. Радикалы могут быть получены при облучении ультрафиолетовым светом, бомбардировке электронами или действии ядерного излучения. Иногда радикалы замораживают в стеклах, матрицах редких газов или в поликристаллических порошках, но до сих пор наилучшие результаты получены с монокристаллами. Радикалы почти всегда правильно ориентируются относительно осей кристалла. Это создает возможность измерения анизотропных магнитных взаимодействий исследованием угловой зависимости положения линий спектра. Хотя наличие тензоров анизотропии усложняет анализ и интерпретацию спектров по сравнению со спектрами веществ в растворах, результаты дают более ценную информацию о структуре и ориентации нестабильных молекул. Большинство изученных до сих пор радикалов являются производными дикарбоновых кислот и аминокислот. [20]