Cтраница 3
Самыми распространенными и характеристичными группами с двойной связью являются карбонильные. Вероятно, они наиболее изученный класс групп, поглощающих в ИК-области. В то время как некоторые структуры можно отличить просто по положению полосы валентного колебания СО, другие в силу совпадения частот однозначно можно отнести, только прибегая к помощи других областей спектра. Как уже отмечалось, органические кислоты и обычно альдегиды легко идентифицируются по полосе поглощения карбонильной группы и по поглощению групп ОН или СН. Сильное поглощение в интервале 1540 - 1650 см 1 ( 6 1 - 6 5 мкм) может указывать на ионизированную карбонильную группу ( например, в металлосодержащих солях органических кислот), на плоскостные деформационные колебания NH в аминах, валентные колебания NO в нитратах или валентные колебания СО в амидах. Для определения природы поглощения здесь опять необходимо рассмотреть другие спектральные области. Поглощение, обусловленное валентными колебаниями СС в алифатических соединениях, находится в области 1630 - 1690 см - ( 5 9 - 6 1 мкм), если только к одному или обоим атомам углерода не присоединен атом фтора. В этом случае поглощение смещается в область более высоких частот и число атомов фтора коррелирует с положением полосы. Более тяжелые галогены понижают эту частоту, так как в валентном колебании С С участвует также некоторая доля деформационного колебания СН. [31]
Эти авторы в большинстве случаев перед съемкой спектров активировали катионные формы нагреванием при 450 С, поэтому полученные ими спектры соответствуют термически обработанным дегидратированным формам. Согласно мнению авторов этой работы, положение полос при 470, 1000 и 1100 см-1, приписываемых валентным колебаниям связей в тетраэдре SiO4, зависит от природы катиона, силы создаваемого им поля и его радиуса. Чем сильнее поле катионов ( Mg2 и Li), тем больше сдвиги и тем более заметны изменения в положении полос валентных колебаний по сравнению с исходной натриевой формой. Установлено, что частота колебаний цепочки тетраэдров сравнительно мало меняется для различных катионных форм. Поскольку после активации образцов при 450 С интенсивность полосы при 565 см-1, приписываемой колебаниям цепочки тетраэдров, снижается, авторы работы пришли к выводу, что в результате такой обработки разрушается кристаллическая структура кобальтовой, никелевой, стронциевой, цинковой и бариевой форм. [32]
Синтезированы и идентифицированы соединения родия ( Ш) с органическими внешнесферными заместителями, образующиеся при экстракции в органической фазе. Они хорошо растворяются в органических растворителях, в том числе неполярных, но не растворимы в воде. Строение полученных комплексов доказано методом ИК спектроскопии. Обнаружено влияние внешнесферного заместителя на положение полос валентных колебаний нитрогруппы. [33]
В грубом приближении единица отрицательного заряда понижает, а единица положительного заряда увеличивает VQO на величину порядка 100 см-1. Таким образом, отрицательный заряд или более низкая степень окисления металла создает большую электронную плотность на металле, обусловливая большую я-связь от металла к углероду, что, следовательно, приводит к уменьшению порядка связи С - О. Положительный заряд на карбониле металла или увеличение степени окисления металла, напротив, приводит к увеличению порядка связи С - О по отношению к нейтральному изоэлектронному соединению. Замещение СО другими лигандами также влияет на положение полосы валентных колебаний С - О остающихся молекул окиси углерода в замещенных соединениях. Данные табл. 7.3 подтверждают это на примере карбонилов молибдена. За исключением PF3r замещение СО на некоторые другие лиганды сопровождается уменьшением VCQ - Поскольку для других лигандов обычно характерна более сильная а-связь и более слабая я-связь, чем для СО, в системах с такими лигандами металл будет несколько более отрицательным и будет иметь большую склонность к образованию я-связи с остающимися молекулами СО. Общий эффект в этом случае меньше, чем описанный выше эффект помещения отрицательного заряда на систему, но аналогичен ему. [34]
Синтезированы и идентифицированы соединения родия ( Ш) и иридия ( Ш) с органическими внутри - и внешнесферными заместителями. Оптимальные условия синтеза выбраны и отработаны на основании данных по комплексообразованию указанных ионов в водных растворах и неводных средах с длинноцепочечными четвертичными аммониевыми солями ( соли ЧАО) и тиокарбамидами, соответственно. Выделенные нитрокомплексы родия ( Ш) с катионами ЧАО хорошо растворяются в органических растворителях, в том числе неполярных, но не растворимы в воде Хлорокомплексы иридия ( Ш) нерастворимы в воде и большинстве органических растворителей. Строение полученных комплексов доказано методом ИК спектроскопии. Обнаружено влияние внешнесферного заместителя на положение полос валентных колебаний нитрогруппы. Однозначно доказано, что тиокарбамид и его N - и N, N1 - производные координируются к цетральному атому через серу. Обсуждается механизм окисления тиокарбамидов в процессе синтеза. [35]