Положение - конформационное равновесие
Cтраница 1
Положение подобного конформационного равновесия зависит от природы заместителей. Экспериментально его определяют разными методами. [1]
Сравнивая интегральную интенсивность соответствующих сигналов обоих конформеров, определяют положение конформационного равновесия. [2]
Для 2-алкокситетрагидропиранов ( Vila) также наблюдается отчетливый аномерный эффект, причем положение конформационного равновесия относительно мало чувствительно к объему радикала в алкоксигруппе и незначительно сдвигается в сторону увеличения количества экваториального конформера при переходе к более полярным растворителям. [3]
Предпочтительность диэкваториальной конформации является правилом, однако не непреложным законом. Положение конформационного равновесия может, в частности, зависеть от природы растворителя, от агрегатного состояния вещества и температуры. Хлор - и бромпроизводные ведут себя в конформа-ционном отношении совершенно различно. При вымораживании наиболее устойчивой конформацией транс - 1 2-дихлорциклогексана оказывается диэкваториальная, в газовой фазе преобладает диаксиальная конформация. [4]
Этот вопрос будет рассмотрен в разд. Влияние природы растворителя на положение конформационного равновесия все еще недостаточно изучено. Для многих заместителей влияние природы растворителя на положение равновесия не установлено, однако в некоторых случаях его можно разумно предсказать ( см. разд. Методы определения величин, представленных в табл. 2 - 1, подробно обсуждаются в разд. Среди физических методов должны быть названы методы сравнения рассчитанных и экспериментальных термодинамических данных [46], дифракции электронов, ИК-спектроскопии, а также методы, использующие ЯМР-спектроскопию. Эти и другие методы обсуждаются в гл. [5]
В самое последнее время появились данные, свидетельствующие о том, что правило относительной предпочтительности экваториальных конформации не следует применять механически, без учета характера заместителя. Так, Иенсен и Галль28 в 1959 г. опубликовали результаты измерений положения конформационного равновесия в системе, состоящей из смеси цис - и / пранс-4 - метил-циклогексилмеркурбромидов. Они пришли к выводу, что для броммеркуро-группы, несмотря на ее большой объем, аксиальная конформация почти столь же выгодна, как и экваториальная. Авторы объясняют это значительной длиной связи С-Hg и высокой поляризуемостью атома ртути, в результате чего уменьшается взаимодействие с соседними аксиальными водородными атомами. [6]
 |
Разности свободных энергий вонформерова. [7] |
Для обозначения топ же разности - AGX использовался также термин А-ве-личина [40], который, однако, недостаточно хорошо обоснован в рациональной номенклатуре и в данной книге не используется. Влияние температуры и природы растворителя на величины - Абгх будет подробнее обсуждено в разд. Изменение положения конформационного равновесия с изменением температуры можно ожидать, если ASx не равно нулю. В конформационных превращениях циклогек-санов, содержащих заместители со сферической симметрией, такие, как метильная группа, атомы галогенов ( вопрос не достаточно широко изученный), можно ожидать, по-видимому, лишь незначительного изменения энтропии. [8]
Все промежуточные формы в этом случае нестабильны; положение конформационного равновесия смещается от развернутого восстановленного белка до нативного состояния с тремя связями S-S. [9]
По данным авторов в случае IV а - в и V влияние растворителей на конфирмационное равновесие незначительно. В случае же 2-окситетрагидропиранов ( VI) имеется сильная зависимость аномерного эффекта от полярности растворителя. Переход от апротошшх растворителей к воде значительно меняет положение конформационного равновесия, смещая его в сторону экваториального конформера. Стабилизация экваториальной конформации 2-окситетрагидропиранов в воде монет быть обусловлена как увеличением диэлектрической проницаемости среды, что уменьшает величину аномериого эффекта, так и сильной сольватацией гидроксильной группы, что увеличивает ее эффективный объем. [10]
Однако, в противоположность 2-алкокситетрагидропиранам, конформационное равновесие для 2-ал-кокси - 1 4-диоксанов более чувствительно к объему заместителя в алкоксигруппе. Так, при переходе от метокси - к трет. Другой особенностью 2-алкокси - 1 4-диоксанов является обратное по сравнению с производными тетрагидропирана влияние растворителя на положение конформационного равновесия. [11]
Страницы: 1