Cтраница 1
Положение фтора в периодической системе элементов Д. И. Менделеева характеризует его как наиболее реакционно-способный галоген, вытесняющий другие галогены из их соединений, а кислород полностью или частично из большинства окислов, солей и кислот. [1]
Определение положения фтора в молекулах некоторых органических полифторидов иногда в той или иной степени основывается на сравнении их физических свойств; По одной из наиболее часто применяемых аналогий следует, что если два полифторида полностью галоидированы, то их точки кипения отличаются друг от друга всего лишь на один или два градуса, точки же замерзания различаются значительно больше. Несимметричное соединение замерзает более высоко и кипит более низко, чем симметричный изомер. [2]
Такое отличие в положении фтора по отношению к другим галоидам объясняется разницей между ними. [3]
Хорошо известны высокая химическая активность атома хлора в боковой цепи молекулы и малая подвижность в этом положении фтора. Поэтому мы провели анализ биологической активности указанных соединений ( подобно галоидозамещенным бензола) с учетом энергии разрыва химических связей, имеющих большое значение в термодинамике и кинетике химических реакций. [4]
Подгруппа галогенов в периодической системе элементов занимает место, соседнее с группой благородных газов. Положение фтора, первого представителя галогенов, характеризует его в свободном состоянии как наиболее реакционноспособный элемент, вытесняющий другие галогены из их соединений, а также кислород из большинства окислов, солей и кислот. Таким образом, во всех своих соединениях фтор является акцептором валентных электронов, и поэтому при взаимодействии его с элементами, в том числе и с кислородом, образуются фториды. [5]
Подгруппа галогенов в периодической системе элементов занимает место, соседнее с группой благородных газов. Положение фтора, первого представителя галогенов, характеризует его в свободном состоянии как наиболее реакщгонноспособный элемент, вытесняющий другие галогены из их соединений, а также кислород из большинства окислов, солей и кислот. Таким образом, во всех своих соединениях фтор является акцептор01 1 валентных электронов, и поэтому при взаимодействии его с элементами, в том числе и с кислородом, образуются фториды. [6]
Следует предполагать, что поведение гетероароматических фторидов будет аналогично поведению активированных или неактивированных ароматических фторидов, в зависимости от числа членов цикла, природы гетероатома и положения фтора относительно гетероатома. По-видимому, пока нет никаких количественных данных о замещении фтора в гетероциклических фторидах, и существует лишь одно полуколичественное исследование, касающееся соединений, содержащих в шестичленном цикле атом фтора в а-положении относительно атома азота. Благодаря известному сходству атома азота шестичленного цикла с экзоцикличе-ской ароматической нитрогруппой, можно ожидать некоторой аналогии между гетероциклическими галогенидами, в которых галоген занимает по отношению к такому атому азота а - или у-положение, и активированными арилгалогенидами. Поскольку электронооттягивающая способность атома азота при протониза-ции возрастает, соответствующие реакции этих соединений ( как хлоридов, так и фторидов) должны катализироваться кислотами. [7]
Два типа сравнения скоростей для ряда типичных нуклеофильных замещений в ароматическом ряду показали, что на общие скорости реакций не влияют фак; торы, связанные с разрывом связей. Первый тип включает сравнение подвижности галогенов. Для реакций, о которых известно, что они включают гетеролиз связи углерод - галоген на стадии, определяющей скорость, таких, как SNl - и 5дг2 - реакции насыщенных алкилгало-генидов [1, 2] и образование дегидробензола из о-гало-генфенил-анионов [8], имеет место следующая последовательность подвижности галогенов: IBrCl F. Положение фтора обратное по сравнению с тем, которое ожидалось бы при участии разрыва связи в определении суммарной скорости. [8]
Два типа сравнения скоростей для ряда типичных нуклеофильных замещений в ароматическом ряду показали, что на общие скорости реакций не влияют фак торы, связанные с разрывом связей. Первый тип включает сравнение подвижности галогенов. Для реакций, о которых известно, что они включают гетеролиз связи углерод - галоген на стадии, определяющей скорость, таких, как SN - и 5 2-реакции насыщенных алкилгало-генидов [1, 2] и образование дегидробензола из о-гало-генфенил-анионов [8], имеет место следующая последовательность подвижности галогенов: I Вг 1 F. Однако при замещении галогена в арилгалогенидах при действии типичных агентов [13, 14] ( амины, алко-кси-ионы, меркапто-ионы) наблюдается порядок подвижности галогенов F C1 - Br-I. Положение фтора обратное по сравнению с тем, которое ожидалось бы при участии разрыва связи в определении суммарной скорости. [9]