Положение - дейтерий
Cтраница 1
Положение дейтерия было доказано с помощью ЯМР и масс-спектрометрии. [1]
Положение дейтерия, связанного с углеродом, точно не установлено. [2]
Положение дейтерия в продуктах гидрирования может быть выяснено также исследованием спектров комбинационного рассеяния. [3]
В этом соединении ( - ) - полоса КД при 310 им отнесена к псевдоэкваториальному положению дейтерия [ конформер ( 25) ], () - полоса КД при 275 нм - к конформеру ( 24) с псевдоаксиальным положением дейтерия. При понижении температуры возрастает предпочтительность псевдоэкваториальной конформации ( 25) и, соответственно, увеличивается отрицательная полоса КД. [4]
Фактор парциальной скорости при водородном обмене в ароматических соединениях равен отношению скорости дейтерообмена в соответствующем изомере ( по положению дейтерия) к скорости дейтерообмена в бензоле. [5]
В результате повторения химического эксперимента по схеме ( 18) с использованием D2O в качестве растворителя был получен меченный дейтерием рибофлавин ( 20), причем методом ЯМР было выяснено положение дейтерия. Четырехуглеродное звено, безусловно, переносится каким-то весьма специфическим образом. Ферментативная реакция, как было показано [27], проходит по весьма близкому механизму. Кинетический анализ показывает, что сродство к люмазину различно для донорных и акцепторных центров фермента. [6]
В этом соединении ( - ) - полоса КД при 310 им отнесена к псевдоэкваториальному положению дейтерия [ конформер ( 25) ], () - полоса КД при 275 нм - к конформеру ( 24) с псевдоаксиальным положением дейтерия. При понижении температуры возрастает предпочтительность псевдоэкваториальной конформации ( 25) и, соответственно, увеличивается отрицательная полоса КД. [7]
Такие эффекты называют вторичными изотопными эффектами [41]; соответственно рассмотренные ранее эффекты относят к типу первичных изотопных эффектов. Вторичные изотопные эффекты можно разделить на а - и р-эффекты в соответствии с положением дейтерия по отношению к разрывающейся связи. [8]
Связь между кинетическими изотопными эффектами и механизмами реакций рассматривалась в разделе 4.4. Совершенно другое использование изотопов при исследовании механизмов реакций заключается в их применении в качестве метки для выяснения судьбы данного атома. В этом случае, как и в кинетических экспериментах, замещение изотопом качественно не влияет на ход реакции. Существует несколько способов локализации положения атомов дейтерия в органических молекулах. Так, дейтерий не дает сиг-1, пала ЯМР в стандартном рабочем режиме и исчезновение определен -, ного сигнала в спектре ЯМР может дать информацию, необходимую для установления положения дейтерия. [9]
 |
Спектр ЯМР ( ПМР соединения ( CF3 2CH - CFCH - CF3 при частоте генератора 40 МГц. [10] |
К сожалению, спектры легко расшифровываются только в тех случаях, когда константа спин-спинового расщепления / значительно ( в несколько раз) меньше, чем химические сдвиги между взаимодействующими ядрами. Такие спектры называются спектрами первого порядка. Если же эти величины близки, то часто спектры усложняются настолько, что их анализ возможен только с применением электронных вычислительных машин. Иногда удается свести сложный спектр к спектру первого порядка, исследуя тот же образец на приборе с более высокой рабочей частотой. Замена одного или нескольких протонов на дейтерий приводит к сильному упрощению спектра. Спектры различных изотопов никогда не перекрываются, поэтому сигналы протонов, подвергшихся замещению, исчезают. Константа спин-спинового взаимодействия / протона с ядром дейтерия в семь раз меньше, чем между двумя протонами в тех же положениях, поэтому обычно исчезает и мультИплетная структура. Интересно, что анализ спектра ЯМР частично дейтерированного соединения может указать положение дейтерия в молекуле, а часто и процент дейтерирования. [11]
Страницы: 1