Основное положение - мультиплетная теория
Cтраница 1
Основные положения мультиплетной теории нельзя рассматривать в отрыве друг от друга. Лишь в отдельных случаях на первый план выступает та или иная ее сторона. Теория непрерывно развивается и в последнее время особенно в области энергетического соответствия. [1]
 |
Энергии связи QAB и QA-NI. [2] |
Таковы основные положения мультиплетной теории, в которой неразрывно связаны принципы структурного и энергетического соответствия. При рассмотрении реакции гидрирования этилена Кобозев также исходит из двухстадийной схемы реакции, идущей через адсорбционную и реакционную стадии. С увеличением теплового эффекта адсорбционной стадии скорость ее должна возрастать, а скорость реакционной стадии уменьшаться. Поэтому реакции гидрирования этилена должно отвечать некоторое оптимальное значение теплоты образования поверхностного соединения. [3]
Сущность основных положений мультиплетной теории при этом не меняется. В случае протекания на поверхности радикальных, ионных или электронных процессов энергетическое соответствие ( а следовательно, и структурное) проявляется в разных формах. [4]
Остановимся на основных положениях мультиплетной теории и на области ее применения; перечислим факты и закономерности, которые она объяснила; отметим, что она предсказала и как это оправдалось па опыте, и, наконец, что с ее точки зрения следует делать дальше для разработки теории подбора катализаторов. [5]
Как видно, такой общий вывод невольно ассоциируется с основными положениями мультиплетной теории Баландина [1], о которой сказано ниже ( стр. [6]
Первое вытекает из того факта, что модификаторы адсорбируются, а второе - из основных положений мультиплетной теории, согласно которой гидрируемое вещество должно быть притянуто к катализатору именно атомами, соединенными непредельной связью, подвергающейся гидрогенизации. Что касается связи между модификатором и гидрируемым веществом, то эта связь не должна быть очень жесткой, она должеа допускать требуемое для адсорбции наложение модификатора и требуемое для реакции наложение гидрируемого вещества на катализатор. Такое свободное вращение и наложение внеиндексных заместителей на поверхность вытекает в другой связи, из опытов по адсорбции спиртов гомологического ряда а окиси алюминия ( [1], стр. [7]
Эти трудности в принципе можно преодолеть, выбрав вместо дегидратации другую реакцию; которая протекает на тех же центрах, что и реакция дегидрогенизации, в соответствии с основными положениями мультиплетной теории. [8]
Основой для развития катализа в настоящее время является уточнение сформулированных Баландиным еще в 1929 г. положений мультиплетной теории катализа о необходимости структурного и энергетического соответствия. Основные положения мультиплетной теории нельзя рассматривать изолированно друг от друга. Лишь в отдельных случаях на первый план выступает та или иная ее сторона. Теория непрерывно развивается и в последнее время, особенно в области энергетического соответствия. При этом, по нашему мнению, следует обратить особое внимание на существование различных критериев, ро которым можно судить об энергетическом соответствии. [9]
Поскольку сравнительно легкий гидрогенолиз С - С-связей пента-метиленового кольца есть реакция каталитическая, мы попытались найти для нее и иные объяснения, которые учитывали бы специфическое участие платинового катализатора в ней. Основные положения мультиплетной теории подсказывают, что разрыв одной из С-G - связей циклопентана был бы облегчен, если бы она оказалась несколько более растянутой, чем остальные, благодаря соответствующему расположению всей молекулы циклопентана на поверхности платинового катализатора. При этом отклонение каждой связи от нормального угла очень невелико, а расстояние между центрами С-атомов почти не меняется. [10]
Основой для развития катализа в настоящее время является уточнение сформулированных Баландиным еще в 1929 г. положений мультиплетной теории катализа о необходимости структурного и энергетического соответствия. Основные положения мультиплетной теории нельзя рассматривать изолированно друг от друга. Лишь в отдельных случаях на первый план выступает та или иная ее сторона. Теория непрерывно развивается и в последнее время, особенно в области энергетического соответствия. При этом, по нашему мнению, следует обратить особое внимание на существование различных критериев, ро которым можно судить об энергетическом соответствии. [11]
Принцип геометрического соответствия, положенный А. А. Баландиным в основу его мультиплетной теории, был впоследствии дополнен вторым основным принципом энергетического соответствия. Ниже мы кратко рассмотрим основные положения мультиплетной теории, сыгравшей значительную роль в развитии современных представлений о механизме гетерогенного катализа. [12]
В настоящем издании мы не претендуем на то, чтобы рассмотреть весь этот громадный материал, а тем более с единой точки зрения, что сейчас, конечно, совершенно невозможно. Излагаемая теория намечает в этой области некоторые главные направления, основная цель которых - истолкование и предвидение кинетических соотношений и механизма реакций гидрогенизации. При этом к основным положениям мультиплетной теории прибавляется еще определенное предположение о характере функции распределения активных центров на поверхности катализатора, а именно о существовании активных центров двух родов: одних, активирующих гидрируемые вещества, и других, активирующих водород. Уравнения, выведенные на этом основании, описывают очень большой и разнообразный материал и подкрепляют сделанные предположения. [13]
Общепризнано, что катализ - явление химическое. Из учения о строении вещества известно, что радиус действия валентно-химических сил очень мал. Поэтому атомы реагируют практически при своем соприкосновении. Это служит основным положением мультиплетной теории. Эта теория на основании величин валентных углов, длин и энергии связей позволяет строить модели промежуточного мультиплетного комплекса и рассчитывать энергию его образования и разложения, а исходя из этого, предсказывать легкость протекания конкретных реакций. Длины и энергии связей являются устойчивым комплексом свойств; они могут быть определены из опыта и поэтому более доступны, чем трудно осуществимый сложный квантово-механический расчет взаимодействия ядер и электронов, хотя, конечно, последнее, в принципе, и определяет длины и энергии связей. Кроме электронной теории, мультиплетная теория катализа связана и с теорией абсолютных скоростей реакций. Эта последняя теория развивается дедуктивным путем, тогда как мультиплетная - индуктивным, обобщая фактический материал с учетом данных теории строения вещества. Мультиплетная теория устанавливает существование двух принципов - структурного и энергетического соответствия между реагирующими молекулами и катализаторами. [14]
Страницы: 1