Cтраница 2
Частота симметричного колебания двойных связей в спектрах обоих соединений лежит ниже, чем в случае циклопентадиенов, замещенных у двойной связи алкильными заместителями. Полоса антисимметричного колебания СС проявляется только в инфракрасных спектрах поглощения, что обычно имеет место при отсутствии заместителей или при симметричном замещении кольца. В спектрах вещества ( I) отсутствуют линии валентных колебаний СН2 - и СН3 - групп обычного типа ( область 2850 - 2970 оГ1), в то же время в них появляются линии валентных колебаний СН2 - групп трехчленного цикла. [16]
Линейные аллены служат прекрасным примером систем с сильносвязанными колебаниями. Три атома углерода совершают симметричное и антисимметричное колебания, что приводит к появлению двух достаточно разделенных полос. В инфракрасном спектре наблюдается только полоса антисимметричного колебания. Связь колебаний превалирует над всеми другими факторами, и на частоту колебаний очень мало влияет природа или число заместителей. Вотиц и Менкасо [31] обобщили литературные данные для 58 алленов различных типов, а Петров [93] и Борисов [94] привели некоторые дополнительные данные для этих соединений. В спектрах некоторых веществ, в частности тех, у которых заместителями являются карбонильная или нит-рильная группы, характерная полоса поглощения алленов проявляется в виде четко выраженного дублета. Причины этого не известны. [17]
Кроме того, Масон [44, 48, 78] составил таблицы частот аминогрупп, присоединенных к ароматическим циклам и гетероциклам, а Брайсон [49] рассмотрел 44 на-фтиламина. Из данных таблиц видно, что как vas, так и s постепенно увеличиваются по мере увеличения значений Гаммета а заместителей. Интенсивности обеих полос лучше подчиняются линейной зависимости от величин 0, но интенсивность полосы симметричного колебания выше, чем полосы антисимметричного колебания, и более чувствительна к эффектам замещения. [18]
Положение характеристических полос хлорированных соединений в общем более постоянно, чем у фторпроизводных, и полоса валентных колебаний С - С1 появляется в более узком, но все еще довольно широком интервале частот. Взаимодействия колебаний этой группы с характеристическими колебаниями таких соседних групп, как СО или СС, у них также менее заметны. Мы не можем подробно рассмотреть все опубликованные работы, но отметим, что у соединений, содержащих только один атом хлора, полоса валентных колебаний С - С1 появляется в интервале 750 - 700 см-1. При наличии двух или большего числа замещающих атомов хлора при одном и том же атоме углерода отдельно появляются полосы симметричных и антисимметричных колебаний, причем частота последних обычно выше. В случае четыреххлористого углерода, например, очень сильная полоса имеется при 797 см-1. Когда в молекуле присутствует также фтор, спектр интерпретировать трудно, но, согласно имеющимся данным, эффекты взаимодействия приводят при этом к повышению частоты. [19]
Так, 1 3 5-тринитробензол поглощает при 1557 слг 1, тогда как 1 2 3-тринитробензол имеет две полосы при 1572 и 1558 см-1. В таких соединениях трудно провести четкое различие между эффектами оттягивания электронов ( или даже эффектов поля при взаимодействии двух соседних групп NO2) и эффектами, обусловленными поворотом нитрогрупп с выходом из плоскости цикла. Последний эффект, конечно, будет уменьшать сопряжение и вызовет увеличение частоты. Обнаружено, что в случае этих соединений поворот нитрогруппы с выходом ее из плоскости цикла влияет в основном на полосу симметричных колебаний, а не на полосу антисимметричных колебаний. Частота последней не бывает выше 1530 см-1 даже в случае о-грег-бутилнитробензола. Водородная связь также мало влияет на частоту антисимметричных колебаний. Даже в случае о-нитрофенола, который образует особенно сильную связь OH - NO2 по сравнению с большинством ассоциаций нитрогруппы, полоса vjs находится при 1537 см-1. Это колебание является сложным по форме и в случае ряда ароматических соединений связано, вероятно, с некоторыми колебаниями цикла. В результате этого частоты меняются довольно беспорядочно. Например, napa - замещенные нитробензолы поглощают в области 1355 - 1338 см - но наиболее высокое значение относится к n - бромпроизводному, а n - нитро - и п-ме-токсипроизводные соединения поглощают при одинаковой частоте ( 1338 см -), несмотря на сильно различную природу групп-заместителей. В некоторых случаях появляются дополнительные полосы, но обычно они мало интенсивны. Однако в случае п-нитро-анилина наблюдается дублетная полоса. [20]