Полоса - комплекс
Cтраница 3
При толщине слоя - 10 ел в жидком криптоне удается наблюдать только широкую полосу обертона 2vHci ( 5630 см 1) свободных молекул; полоса комплекса даже при максимально возможных концентрациях компонентов в этих условиях не регистрируется. [31]
Из рассмотрения полученных результатов можно сделать вывод, что универсальная функция межмолекулярного взаимодействия [2, 3] дает хорошее качественное согласие с опытом при описании влияния растворителя на частоту полосы VXH комплекса. Удовлетворительное количественное согласие получается для комплекса метанол ДИЭТИЛОБЫЙ эфир, если принять в качестве радиуса комплекса ван-дер-ваальсовский радиус метанола. [32]
Обсуждая постановку задачи о расчете электрооптических параметров простого комплекса со слабой Н - связью, необходим иметь в виду следующее: с одной стороны, мы располагаем наиболее полной информацией о полосах комплекса, поскольку образование Н - связи приводит к изменению практически всех наблюдаемых полос, хотя этих данных оказывается еще недостаточно для решения строгой задачи ( например, в будущем предстоит измерить параметры собственных колебаний Н - связи); с другой стороны, для большинства полос поглощения изменения, обусловленные образованием слабой Н - связи, оказываются того же порядка малости, что и эффекты ангармоничности и влияния растворителя. Для учета всех этих факторов требуется развить особый теоретический и расчетный подход. [33]
Обсуждая постановку задачи о расчете электрооптических параметров простого комплекса со слабой Н - связью, необходимо иметь в виду следующее: с одной стороны, мы располагаем наиболее полной информацией о полосах комплекса, поскольку образование Н - связи приводит к изменению практически всех наблюдаемых полос, хотя этих данных оказывается еще недостаточно для решения строгой задачи ( например, в будущем предстоит измерить параметры собственных колебаний Н - связи); с другой стороны, для большинства полос поглощения изменения, обусловленные образованием слабой Н - связи, оказываются того же порядка малости, что и эффекты ангармоничности и влияния растворителя. Для учета всех этих факторов требуется развить особый теоретический и расчетный подход. [34]
В аргоне при повышении температуры ( от 80 до 135 К) все наблюдаемые полосы комплекса сдвигаются в сторону больших частот и несколько уширяются ( см. табл. 1 и 2), причем поведение полос комплекса практически не отличается от поведения полос свободных молекул. В криптоне вид спектра комплекса сохраняется, однако при каждой данной температуре пол осы в криптоне расположены при меньших частотах и имеют большую полуширину. Еще ниже сдвигаются полосы в растворе в азоте - до 2795 ел 1 для гнсгкомплекса и до 1009 см - для vs при 80 К. Частота, отвечающая максимуму полосы, и ее полуширина возрастают с температурой практически линейно ( рис. 4 5), соответствующие прямые для аргона и криптона параллельны друг другу. [35]
В аргоне при повышении температуры ( от 80 до 135 К) все наблюдаемые полосы комплекса сдвигаются в сторону больших частот и несколько уширяются ( см. табл. 1 и 2), причем поведение полос комплекса практически не отличается от поведения полос свободных молекул. В криптоне вид спектра комплекса сохраняется, однако при каждой данной температуре полосы в криптоне расположены при меньших частотах и имеют большую полуширину. Еще ниже сдвигаются полосы в растворе в азоте - до 2795 см 1 для vHcrK0MnJieKCa и до 1009 см 1 для v3 при 80 К. Частота, отвечающая максимуму полосы, и ее полуширина возрастают с температурой практически линейно ( рис. 4 5), соответствующие прямые для аргона и криптона параллельны друг другу. [36]
Приведенные примеры показывают, что при изучении систем, в которых возможно образование локальных взаимодействий, желательно работать, по возможности, с минимальными концентрациями партнеров, причем выбирать их таким образом, чтобы можно было наблюдать одновременно как полосы свободных молекул, так и полосы комплексов, а также обратимое перераспределение их интенсивности при изменении температуры. Увеличение концентрации партнеров в криогенных растворах заметно усложняет наблюдаемые колебательные спектры в результате появления нерастворенных агрегатов и сложных комплексов. [37]
 |
УФ-спектры растворов в толуоле. [38] |
Известно, что ИМК образуют с донорами электронов КПЗ аналогично комплексам МА. Максимум полосы МПЗ комплекса МА - Ст находится в области 340 - 345 нм, значение / Ср для него равио 0 29 л / моль при комнатной температуре. Данный КПЗ относится к слабым комплексам. [39]
Общее относительное увеличение полуширин полос поглощения комплексов ТНМ по сравнению с аналогичными комплексами с ИЩА, по-видимому, обусловлено tot же причиной. Уширение же полос МПЗ комплексов ТНМ при переходе от нафталина к татрацену может быть связано с происходящей в растворе реакцией. [40]
К сожалению, малая интенсивность полосы комплекса не позволяет определить спектральные характеристики и измерить энергию водородной связи; при понижении температуры за счет уменьшения концентрации растворенных молекул CjN интенсивность этой полосы убывает. [41]
Аг и Кг больше, чем в газовой фазе ( Ао 18 - 10 см х ( с-молек)), и возрастает по мере увеличения энергии комплексов. Отметим, что измерение интегральных коэффициентов поглощения полос комплекса в криорастворе связано с определенными трудностями, причины возникновения которых обсуждались ранее. [42]
Уширение полосы валентного колебания обычно столь же характерно для образования Н - связи, что и низкочастотное смещение лолосы и возрастание коэффициента поглощения. В наблюдаемых системах в растворе в аргоне, как уже отмечалось, полосы комплекса имеют простую форму, а их ширина практически для всех полос оказывается меньше, чем ширина полос свободных молекул. Особенно сильно сужаются полосы УНШЬ Этот необычный факт может быть объяснен в предположении, что при образовании комплекса происходит торможение вращения в растворе вследствие сильного увеличения момента инерции комплекса. [43]
Уширение полосы валентного колебания обычно столь же характерно для образования Н - связи, что и низкочастотное смещение полосы и возрастание коэффициента поглощения. В наблюдаемых системах в растворе в аргоне, как уже отмечалось, полосы комплекса имеют простую форму, а их ширина практически для всех полос оказывается меньше, чем ширина полос свободных молекул. Особенно сильно сужаются полосы Гннаь Этот необычный факт может быть объяснен в предположении, что при образовании комплекса происходит торможение вращения в растворе вследствие сильного увеличения момента инерции комплекса. [44]
Сборник составлен из работ по спектроскопическому изучению межмолекулярных взаимодействий в газообразной и жидкой фазе. Ряд статей посвящен исследованию водородной связи - ее теории, влиянию растворителя на полосы комплексов с водородной связью, изменению функции дипольного момента при образовании комплекса, изучению перехода протона методом водородного обмена. В нескольких работах рассматривается влияние вращательного движения молекул в жидкостях на контур полос поглощения, проводится вычисление дипольного момента, индуцируемого при столкновениях. Включены описа-х ния длинноволнового и скоростного инфракрасного спектрометров, а также работа, посвященная применению инфракрасной спектроскопии к анализу сжиженных газов. [45]
Страницы: 1 2 3 4