Cтраница 4
Главное затруднение в методе таблетирования состоит не в поглощении воды собственно бромистым калием. КВг может находиться на лабораторном столе в течение нескольких дней, и количество поглощенной влаги будет при этом таково, что в спектре таблетки не произойдет сколько-нибудь значительного увеличения интенсивности полос поглощения воды. Однако сам процесс растирания КВг приводит к сильному возрастанию интенсивности полос поглощения воды в спектре получающихся таблеток. Милки [77] показал, что мешающие полосы воды существенно менее интенсивны, если используют крупнозернистый КВг. Тщательная и интенсивная осушка КВг и образцов угля, так же как растирание смеси в инертной атмосфере, по-видимому, не предохраняют таблетку от возникновения этих полос при длительном растирании. [46]
Особо следует отметить работу Мекке с сотрудниками [461], в которой в широкой спектральной области на пяти различных спектрографах получены и исследованы спектры воды в десяти различных растворителях. Однако концентрация растворенной воды была взята настолько малой, что, как утверждают авторы, можно уверенно считать, что ассоциаты молекул воды не образуются и найденные полосы не являются полосами поглощения ассоциированной воды. [47]
Главное затруднение в методе таблетирования состоит не в поглощении воды собственно бромистым калием. КВг может находиться на лабораторном столе в течение нескольких дней, и количество поглощенной влаги будет при этом таково, что в спектре таблетки не произойдет сколько-нибудь значительного увеличения интенсивности полос поглощения воды. Однако сам процесс растирания КВг приводит к сильному возрастанию интенсивности полос поглощения воды в спектре получающихся таблеток. Милки [77] показал, что мешающие полосы воды существенно менее интенсивны, если используют крупнозернистый КВг. Тщательная и интенсивная осушка КВг и образцов угля, так же как растирание смеси в инертной атмосфере, по-видимому, не предохраняют таблетку от возникновения этих полос при длительном растирании. [48]
ИК-спектры жидкостей без растворителя снимают в тонком слое между двумя дисками из бромида калия. Из твердых веществ прессованием их с бромидом калия изготовляют таблетки, для этого их совместно перемешивают в вибромельнице. Поскольку бромид калия, как правило, содержит немного воды, следует проявлять осторожность при отнесении полос поглощения воды. Для того чтобы исключить дисперсионные эффекты, величина частиц должна быть меньше длины волны излучения, а показатели преломления пробы и смешанного с ней носителя должны совпадать. [49]
Спектры образцов в таблетках с КВг, приготовленных обычным способом, имеют, как указывалось, полосы поглощения воды. Однако, если растирание образца с КВг проводить под слоем жидкости, например четыреххлористого углерода, то полосы поглощения воды в спектре такой таблетки не появляются. Отсюда, вероятно, следует, что мешающие полосы возникают за счет воды, поглощаемой бромистым калием из атмосферы. Опыт с добавлением воды в КВг показал, что сама по себе вода не является причиной этих полос поглощения. При изготовлении таблетки угля с КВг по методу Дюри под слоем жидкости, содержащей 5 % воды ( 95 % - ный этиловый спирт), ложные полосы поглощения комплекса КВг-Н2О не появляются. Таким образом, одно лишь присутствие воды не является причиной возникновения этих полос. Поэтому полагают, что успех метода Дюри, возможно, обусловлен тем фактом, что покрывающая жидкость отводит тепло, выделяющееся при растирании порошка, от поверхности частиц КВг и тем самым предотвращает активированную адсорбцию молекул воды на поверхности частиц КВг. Однако вполне возможно также, что процесс адсорбции требует присутствия воды в парообразном состоянии. [50]
Близость положения полос поглощения S02, адсорбированной на Н - форме ( 2470 и 1330 см 1), к положению соответствующих полос, наблюдаемых при адсорбции S02 на NaY, указывает на физический характер адсорбции. Доказательств процесса хемосорбции не обнаружено. При контактировании цеолитов со смесью сероводорода и двуокиси серы, взятых в соотношении 2: 1, отмечено быстрое образование серы и появление полос поглощения воды. Хемосорбирован-ных молекул и в этом случае не обнаружено. Следовательно, роль цеолитов в реакции Клауса сводится просто к тому, что они извлекают оба реагента из газовой фазы, концентрируют их в своих полостях и тем самым облегчают взаимодействие между ними. [51]
Гидро-ксильная группа, естественно, не имеет частоты 5 ( Н2О), поскольку уже нет угла НОН. В зависимости от природы атома металла М и прочности связи М - ОН эти частоты могут изменяться, оставаясь приблизительно в указанном интервале. Частоты валентных колебаний v ( OH) гидроксильных групп ( как внутрисферных, так и внешнесферных) часто выше частот v ( OH) молекул воды, а соответствующие полосы поглощения нередко более узкие и резкие, чем полосы поглощения воды. [52]
Хотя наибольшие коэффициенты распределения наблюдаются при экстракции перхлоратов редкоземельных элементов, коэффициенты разделения между соседними элементами увеличиваются в ряду: перх лораты С хлориды нитраты. Для последних двух солей они возрастают с увеличением концентрации кислот в водной фазе. Представляется вероятным, что различия в коэффициентах распределения обусловлены присутствием нитрат-или хлорид-ионов в координационной сфере катиона. Полосы поглощения воды отсутствуют. [53]
Измерения влажности представляют собой одно из аналитических приложений инфракрасной абсорбционной спектроскопии, теория и техника которой подробно освещены в литературе. В этой области имеются интенсивные полосы поглощения жидкой воды; кроме того, в ней можно использовать стеклянные оптические детали, в том числе кюветы для исследуемого материала, а также наиболее простые источники и детекторы излучения. Известно, что спектр поглощения жидкой воды усложнен по сравнению с поглощением водяного пара наличием водородных связей. Положение и интенсивность полос поглощения воды в растворителях изменяются под влиянием межмолекулярных взаимодействий; интенсивность зависит также от температуры воды. В твердых телах дополнительным фактором, влияющим на положение максимума поглощения, является прочность связи воды с веществом. [54]
Однако вследствие низкой характеристичности этих колебаний по форме зависимости между интенсивностью этих полос и энергией Н - связи оказываются многопараметрическими и поэтому пока не обнаружены. Попытка [78, 79], предельно упростив модель водородного мостика, представить интенсивность полосы валентного колебания ОН-связи возмущенной молекулы как сумму интенсивностей свободной ОН-связи и некоторой добавки не дала положительных результатов. Последние исследования показали [117], что энергия водородной связи со смещением гон-п лосы коррелирует лучше, чем с приращением квадратного корня из абсолютной интенсивности. Вторым очень важным недостатком такого упрощенного представления является его принципиальная непригодность для описания интенсивностей полос поглощения воды, две ОН-группы которой сильно между собой взаимодействуют. [55]
Сравнивая спектры молекул воды и иона гидроксония, следует отметить, что положение VQH-ПОЛОС этих группировок не является характерным для их строения. В обоих случаях частота VQH-колебаний определяется практически только силовой постоянной ОН-связи, которая в свою очередь является функцией межмолекулярного взаимодействия. Деформационные колебания, наоборот, вследствие неизменности силовой постоянной угла НОН у молекулы воды и иона гидроксония, а также заметного отрицательного кинематического взаимодействия двух углов у иона ОЩ оказываются характерными для этих группировок. Поэтому именно эта полоса поглощения, лежащая всего на 50 - 100 см 1 выше полосы поглощения воды, обычно используется в качестве аналитического признака наличия иона гидроксония. [56]
По мнению авторов [5] по мере усиления Н - связи происходит уширение полос антисимметричных и симметричных колебаний. В результате этого обе полосы сливаются, образуя общий максимум, хотя истинное расстояние между ними остается неизменным. Отсутствие единого отнесения полос поглощения ИК-спектра воды в области ее валентных колебаний указывает на необходимость дальнейших исследований в этом направлении. [57]
После исследования таких образцов солевые пластины из NaCl требуют переполировки, так что не следует использовать герметичные кюветы. Максимально допустимая концентрация воды зависит от того, насколько сильно вода связана в образце водородными связями. Конечно, полученный спектр будет усложнен присутствием полос поглощения воды, которые мешают наблюдать поглощение образца в области 3 мк. [58]
При использовании таблеток с КВг возможно несколько источников ошибок. Иногда имеет место обмен ионов. Небольшие количества воды в КВг могут присоединяться к гидратирующимся соединениям, что может приводить к смещению во времени некоторых полос поглощения. Для полного обезвоживания порошка КВг его необходимо прогреть при 650 С. Томпсоном [244 ] было показано, что интенсивность полос поглощения воды в таблетках с КВг пропорциональна ее содержанию только при полной прозрачности таблеток. Обычно наблюдается два типа воды, присутствующей в разных количествах: а) адсорбированная пленка толщиной в несколько молекул и б) агрегированные молекулы воды. Таблетки из КВг, приготовленные при относительной влажности атмосферы О-10 %, остаются прозрачными более трех месяцев. Таблетки, приготовленные при относительной влажности 10 - - 16 %, мутнеют через 7 дней. Равновесие устанавливается через 22 дня, когда таблетки становятся совершенно непрозрачными. Таблетки, приготовленные при относительной влажности 20 %, очень сильно рассеивают свет в интервале длин волн 2 - 5 мкм; полосы поглощения воды при этом становятся настолько малоинтенсивными, что полоса при 6 1 мкм едва различима. [59]