Cтраница 2
Описывается метод для определения отношений изотопов в экспериментах с малыми количествами веществ. Метод основан на сдвиге полос инфракрасного поглощения изотопических молекул. Обсуждается применение этого метода для определения отношения С. [16]
Спектры комбинационного рассеяния позволяют получить примерно такую же информацию о структуре молекулы, как инфракрасные спектры. Некоторым группам соответствуют только рамановские линии, другим - только полосы инфракрасного поглощения. Таким образом, эти два спектра могут взаимно дополнять друг друга; поскольку частоты комбинационного рассеяния меньше подвержены влиянию структурных изменений в более удаленных частях молекул, эти спектральные полосы можно связать с определенными группами атомов с большей вероятностью. [17]
Отношение оптических плотностей полосы при взаимно перпендикулярных направлениях колебания электрического вектора падающего излучения характеризует дихроизм колебания, непосредственно определяющийся пространственным расположением молекул. Если молекулы распределены изотропно ( газ, жидкость, аморфное твердое тело), то интенсивность полосы инфракрасного поглощения не зависит от направления колебания электрического вектора световой волны падающего излучения. Иначе обстоит дело при естественно или искусственно вызванном анизотропном расположении молекул. В этом случае интенсивность полос зависит от угла между направлением изменения ди-польного момента колеблющейся группы атомов и направлением колебания электрического вектора возбуждающего излучения. Если эти направления взаимно перпендикулярны, то не происходит никакого поглощения; наоборот, максимальное поглощение наблюдается в том случае, если направление колебаний электрического вектора падающего излучения совпадает с направлением изменения дипольного момента. [18]
Винсент и Раха [123] изучали процессы набухания, образования трещин серебра и обычных трещин в ПММА, ПВХ и ПСУ при контакте последних примерно с 70 различными жидкостями. Они учли не только параметр растворимости 8s, но и параметр водородной связи HOD, полученный путем смещения полосы OD инфракрасного поглощения для CHsOD в присутствии одной из жидкостей и бензола. [19]
После выяснения симметрии молекулы можно сделать ряд выводов относительно влияния па нее излучения или, что еще более важно, определить структуру ее из спектра. Здесь же мы ограничимся лишь некоторыми элементарными предсказаниями, касающимися спектра перекиси водорода: 1) поскольку перекись водорода имеет постоянный дипольный момент, она должна обладать спектром поглощения, обусловленным вращательным движением; 2) поскольку каждое колебательное движение ( рис. 54) связывается с изменением дипольного момента, каждому такому движению соответствует полоса инфракрасного поглощения; 3) точно так же, поскольку каждое колебательное движение вызывает изменение молекулярной рефракции, оно дает полосу и в спектре комбинационного рассеяния. Помимо фундаментальных частот, отмеченных для коле батальных движений, возможны различные обертоны и составные частоты. Обертоны обусловлены ростом энергии колебания более чем на один квантовый уровень за один раз, а составные частоты вызваны одновременным повышением энергии двух колебаний. [20]
Дело заключается в том, что интересующие нас значения / юо и К при практическом измерении неминуемо искажаются действием спектрального и воспринимающего аппаратов. Необходимо, следовательно, уметь исключить это искажающее влияние или, по крайней мере, указать условия, при которых значения, получаемые с любой подходящей спектральной установки, будут вполне воспроизводимы. Характеризуя линии комбинационного рассеяния их частотой, относительной интенсивностью ( в единообразной шкале) и шириной, мы можем указать условия, которые должны быть осуществлены для применяемой спектральной установки, чтобы получить воспроизводимые характеристики спектральных линий. Для линий инфракрасного поглощения это пока еще не удается сделать достаточно надежно. Хорошо воспроизводя значения К при повторных измерениях на данной установке, мы при использовании иной установки ие можем обеспечить этого воспроизведения, причем расхождение для различных линий может быть довольно значительным, что связано с разнообразием ширины и формы полос инфракрасного поглощения. К этому следует добавить, что в то время, как в случае комбинационного рассеяния связь между / и С, указанная в формуле ( I), как правило, хорошо соблюдается и, в частности, имеет место для смесей углеводородов, где действие межмолекулярных возмущений незначительно, в случае инфракрасного поглощения применимость формулы ( II) должна быть каждый раз проверяема. [21]
Инфракрасные спектры большинства органических соединений настолько сложны, что полное соответствие всех полос поглощения отдельным формам колебаний осуществлено лишь в редких случаях. Существуют, однако, два главных пути использования этих спектров для характеристики веществ. Во-первых, если сравнение спектров двух образцов показывает, что спектры одинаковы, то, следовательно, образцы идентичны. Во-вторых, качественная характеристика функциональных групп молекул, которая является наиболее распространенным применением инфракрасных спектров. Для большинства групп характерны определенные виды колебаний, которые очень мало изменяются от молекулы к молекуле. Полосы инфракрасного поглощения, возникающие в результате этих колебаний, называются частотами групп. [22]