Полоса - соединение
Cтраница 2
Слабые и не всегда проявляющиеся в спектрах полосы при ИЗО - 1150 см могут принадлежать к колебаниям связей С-О - С простых эфиров [ Беллами, 1971 ] или деформационным колебаниям ОН спиртов. Средние или иногда слабые полосы в области 1010 - 1035 см 1 можно приписать нафталину и его производным [ Беллами, 1971 ] или пиридину и другим азотсодержащим гетероциклам [ Смирнов, 1969 ], причем в обоих случаях эти полосы обусловлены колебаниями колец. Присутствие пиридина должно снижать интенсивность полос замещенных моноароматических соединений 870 и 815 см, что весьма трудно проследить из-за отсутствия эталонов. Некоторые авторы [ Глебовская, 1971 ] относят полосы в области 1010 - 1035 см 1 к колебаниям сульфогрупп. Наиболее обоснованным является все же отнесение этих полос к колебаниям колец нафталина, поскольку во всех спектрах наблюдаются довольно интенсивные полосы при 750 см 1, которые служат аналитическим признаком присутствия биядерных соединений [ Смирнов, 1969 ], хотя моноядерные ароматические соединения также поглощают в этой области. [16]
Исследования а, р-ненасыщенных кетонов были направлены в первую очередь на идентификацию s - цис-форм и s - транс-форм. В случае s - цис-форм кетонов полосы vCO и vCC больше разделены, и интенсивности полос СС значительно выше, а интенсивности полос СО значительно ниже этих полос соответствующих соединений в s - транс-форме. Интенсивности карбонильных полос у соединений в s - цис-форме почти всегда составляют меньше половины интенсивности тех же полос соединений в s - транс-форме, причем эта интенсивность даже меньше, чем в случае насыщенных кетонов. Однако могут появиться отклонения от этих общих правил вследствие сте-рических эффектов, когда уменьшается степень сопряжения, или в присутствии полярных групп. Альтернативным является рассмотрение с точки зрения различий в восприимчивости к эффектам растворения. Ноек [131] отметил, что в случае s - цис-форм кетонов полоса vCO смещается значительно меньше по сравнению с соответствующими соединениями в s - гракс-форме при переходе от раствора в четыреххлористом углероде к раствору в хлороформе. Это обстоятельство удобно использовать для проверки правильности сделанных заключений. [17]
 |
Сравнение р-полос в спектрах пери-ленов. [18] |
В реакционноспособном р-состоянии имеется дополнительная двойная связь, соединяющая две аценовые системы. Поскольку энергия двойной связи отличается от энергии ароматического кольца, то различия должны быть значительными. Из этого следует, что ароматическая энергия второго активированного кольца должна сверхкомпенсироваться за счет вновь образованной двойной связи. Полосы соединений ряда перилена, который начинается с дифенила, должны поэтому сдвигаться в длинноволновую область спектра. [19]
Обычные методы возбуждения, принятые при анализе геологических проб, не приводят к появлению атомных спектров галогенов. В то же время определение их, в особенности фтора, в рудах представляет значительный интерес. С этой целью часто используются полосы соединения CaF. Интенсивность этой полосы определяется условиями химического равновесия в разряде, в первую очередь концентрацией атомов кальция. Поэтому к пробам добавляется большое количество кальция, которое определяет его концентрацию в разряде. При испарении из канала электрода оказывается полезным, наряду с углекислым или хлористым кальцием, добавлять в пробу угольный порошок. Добавление в пробу стронция приводит к появлению интенсивной полосы SrF с кантом у 5772А, которая приводит к такой же чувствительности определения фтора. Аналогично можно определить хлор по канту полосы СаС1, лежащему у 5934 А. [20]
Из рис. 4.3 следует также, что для данного состояния гибридизации значение vXH сначала увеличивается при возрастании ионного характера связи, но затем начинает медленно уменьшаться и падает все ниже по мере увеличения полярности связи. Возможно, конечно, что это обусловлено просто большей чувствительностью vOH к индукционным эффектам, которые оказываются при этом вполне достаточными, для того чтобы уравновесить любое сокращение связи, вызванное ее 5р2 - характером, в то время как в определении vNH2 превалирует эффект гибридизации. Однако из исследований интенсивности полос известно, что в обоих рядах соединений полярность ХН возрастает при переходе слева направо. Это подтверждено измерениями кислотности, основанными на изучении смещений частот в растворах оснований. Таким образом, в обоих случаях ионный характер связи усиливается при переходе по ряду. Вполне может быть, что в случае vOH алкил - и арилпроизводных соединений значения частот находятся с разных сторон от центрального максимума, так что увеличение полярности может приводить к повышению частоты для одного ряда соединений и понижению частоты для другого ряда соединений. В этом случае частоты, соответствующие состояниям sp3 и sp2, могли бы лежать с одной стороны от точки максимума, в результате чего в соответствии с наблюдаемым увеличение полярности алкил - или арилпроизводных приводит к повышению частоты колебаний. Пока это только предположение, в дальнейшем для его проверки необходимо исследовать влияние кислотности и основности групп ОН и NH2 и, если окажется возможным, интенсивность полос соединений, у которых группы ОН или NH2 присоединены к атомам различных элементов. [21]
Страницы: 1 2