Cтраница 1
Полосы формальдегида в спектре полностью исчезают при подавлении детонации путем обогащения смеси или установкой более позднего зажигания. Формальдегид, введенный с всасываемым воздухом, не вызывает детонации, хотя заметное количество формальдегида остается неизмененным к моменту наступления детонации. Много других полос поглощения, обнаруженных перед началом детонации, не удалось объяснить, так как до сих пор не найдены молекулы, соответствующие этим полосам. [1]
Наблюдаются полосы формальдегида и сплошное поглощение в дальней ультрафиолетовой области. [2]
Уитроу и Рассвейлер нашли, что прибавление тетраэтилсвинца к недетонирующему топливу не вызывает появления полос формальдегида; это означает, что поглощение света не может быть обусловлено продуктами окисления этиловых групп тетраэтилсвинца. Было предположено, что тетраэтилсвинец замедляет не только первые стадии окисления, в ходе которых образуется формальдегид, но и последующее окисление самого формальдегида. Хотя присутствие тетраэтилсвинца не приводит к ослаблению поглощения света формальдегидом в газах, находящихся непосредственно перед фронтом пламени, сплошное поглощение в ультрафиолетовой области становится гораздо слабее при устранении стука с помощью тетраэтилсвинца. Это указывает на то, что такие прибавки действительно влияют на процессы, протекающие в га зах перед фронтом пламени. [3]
Единственным примером магнитного дипольного перехода, известным в настоящее время для многоатомных молекул, могут служить полосы формальдегида в близкой ультрафиолетовой области. [4]
Отнесение полос к синглет-синглетному и синглет-триплетному и - - я - переходам подтверждается анализом колебательной и вращательной структуры полос парообразного формальдегида при 295 и 395 нм. Колебательная структура синглетной полосы содержит две прогрессии. Одна - система интенсивных полос, расстояние между которыми 1182 слг1, соответствует частоте валентного колебания связи С О в возбужденном состоянии. [5]
Она была найдена также в спектре, снятом при исследовании процесса самовоспламенения в двигателе. Как правило, полосы формальдегида не наблюдаются в спектрах горячих пламен. Единственным исключением является пламя метанола. Гвено наблюдал полосы СН2О вместе с полосами других обычных излучателей, в частности СН и - ОН, в спектре метанол-воздушного пламени. Вайдиа нашел их в спектрах пламен метанола с атомным кислородом, а Гейдон и Вольфхард обнаружили в спектре метанол-кислородного пламени, горящего при пониженном давлении. [6]
Спектры всех изученных холодных пламен идентичны и содержат полосы формальдегида НСНО [57, 58, 819, 820, 1089], резко отличаясь от спектров горячих пламен тех же веществ, как это видно из рис. 141, на котором показаны спектры холодного ( а) и горячего ( б) воздушных пламен пропана. Полосы же НСНО, выступающие в спектре холодного пламени, в спектре горячего пламени отсутствуют. Однако вследствие малой интенсивности излучения холодных пламен ( приблизительно 1 квант на 10е молекул прореагировавшего горючего) [1603] это предположение нужно считать неверным. [7]
Спектры всех изученных холодных пламен оо вершенно идентичны и содержат исключительно полосы формальдегида Н2СО [120, 653, 654, 50], резко отличаясь от спектров горячих пламен тех же веществ, как это видно из рис. 188 [653, 654, 50], на котором показаны спектры холодного ( а) и горячего ( б) пламен эфира. В спектре последнего видны полосы ОН, СН и полосы НСО ( называемые полосами углеводородного пламени); полосы Н2СО, выступающие в спектре холодного пламени, в спектре горячего пламени отсутствуют. [8]
В первом комплексе коротковолновый сдвиг п - я - полосы формамида, который является донором протона, не превышает 0 04 эв, что соответствует незначительному ослаблению ВС при этом возбуждении. Голубой сдвиг на 0 28 эв более длинноволновой п - - я - полосы формальдегида равен энергии ВС в основном состоянии этого комплекса, что соответствует потере атомом кислорода формальдегида протоноакцепторной способности и разрыву ВС при таком возбуждении. [9]
В первом комплексе коротковолновый сдвиг п - я - лолосы формамида, который является донором протона, не превышает 0 04 эв, что соответствует незначительному ослаблению ВС при этом возбуждении. Голубой сдвиг на 0 28 эв более длинноволновой п - - я - полосы формальдегида равен энергии BG в основном состоянии этого комплекса, что соответствует потере атомом кислорода формальдегида протоноакцепторной способности и разрыву ВС при таком возбуждении. Таким образом, в одном и том же комплексе, даже в одной и той же молекуле, связанной ВС, полосы электронных переходов, имеющих один и тот же п - v я - тип, испытывают различные сдвиги в зависимости от того, насколько ослабляется ВС при этих переходах. [10]
Наиболее современным кандидатом на роль промежуточного вещества при низкотемпературном окислении является дикетон. Абсорбция при коротких длинах волн ( 2000 А) свойственна перекисям, кислотам, высшим альдегидам и, возможно, диолефи-нам и бензолу, тогда как для волн 3000 - 4000 А полосы формальдегидов оказываются против темного фона, принадлежащего высшим альдегидам и котонам. Эта промежуточная область представляет особый интерес. Для - бутана и высших углеводородов, но не для пропана или изобутана, четкий максимум развивается примерно при длине волны 2600 А; он быстро затухает, когда холодное пламя проходит через смесь. [11]
Для того чтобы преодолеть затруднения, связанные с загрязнением окошек, Уитроу и Рассвейлер заменили применявшийся ими ранее источник света ( вольфрамовую лампу накаливания) на более мощный - искру в воде. Было найдено, что при прибавлении тетраэтилсвинца в количествах, с излишком достаточных для устранения стука, полосы формальдегида заметно не ослабляются. Следует отметить, что эти результаты существенно отличаются от результатов Эгертона и Пиджэна, которые нашли, что при медленном окислении углеводородов в присутствии тетраэтилсвинца формальдегид не образуется. Это, повидимому, указывает на то, что медленное окисление и происходящие в двигателе высокотемпературные процессы протекают по несколько различным механизмам. [12]