Cтраница 1
Рассматриваемая полоса поглощения исчезает при образовании четвертичного гидрохлорида, в случае которого ионизации карбоксильной группы не происходит. Может казаться, что в спектрах некоторых гидрохлоридов, приведенных Клотцем и Груеном [20], эта полоса остается, но на самом деле наблюдаемая здесь полоса поглощения является аминокислотной полосой I, обусловленной группой NH r, которая авторами не исследовалась. Эта полоса при отсутствии поглощения ионного карбоксила видна более отчетливо. Изменения в спектре, происходящие при переходе карбоксила из ионной формы в нейтральную продемонстрированы Горам и др. [24], изучавшими растворы глицина в обычной воде и в тяжелой воде. [1]
Рассматриваемая полоса поглощения исчезает при образовании четвертичного гидрохлорида, при котором ионизации карбоксильной группы не происходит. Может показаться, что в спектрах некоторых гидрохлоридов, приведенных Клотцем и Груеном [20], эта полоса остается, но на самом деле наблюдаемая здесь полоса поглощения является аминокислотной полосой I, обусловленной группой NH, которая авторами не исследовалась. Эта полоса при отсутствии поглощения ионного карбоксила видна более отчетливо. Изменения в спектре, происходящие при переходе карбоксила из ионной формы в недиссоциированную, хорошо продемонстрированы Гором и др. [24], изучавшими растворы глицина в обычной и тяжелой воде. [2]
Отсутствие рассматриваемых полос поглощения в спектре дейтерированного ацето-нитрила также указывает на их принадлежность к самому ацето-нитрилу. [3]
В работе [282] сопоставлено положение рассматриваемой полосы поглощения с потенциалом ионизации углеводорода А. [4]
Однако увеличение количества М-0-групп при этом сопровождается значительным смещением рассматриваемых полос поглощения. Более существенное влияние оказывают элементы 16 подгруппы ( например, Си): полосы v Si - Н уширяются и смещаются в область более высоких частот по сравнению с чистым силокса-ном, причем это касается и других связей. Подобная картина наблюдается и для соединений элементов Па подгруппы ( Mg, Са, Sr), а для соединений Пб подгруппы ( Zn, Gd) имеется аналогия со спектрами соединений 1а подгруппы. Дальнейшее рассмотрение показывает, что соединений элементов подгрупп Ilia ( Al, In), Va ( Bi), VI6 ( Cr), группы VIII ( Fe, Co), как и для элементосило-ксанов подгрупп 16 ( Си) и Па ( Mg, Са, Sr) имеет место уширение или даже расщепление полос поглощения. [5]
Строгая проверка такого отнесения должна включать изучение температурной зависимости интенсивности рассматриваемой полосы поглощения. Из уравнения ( 43) следует, что при температуре около 300 К интенсивность полосы должна возрастать примерно на 3 % на каждый градус. В настоящее время проводятся эксперименты для проверки этого заключения. [6]
Таким образом, пока еще нет определенного объяснения причин: смещения рассматриваемой полосы поглощения; возможно, правильное объяснение находится где-то между двумя рассмотренными альтернативными теориями. [7]
Кроме того, использование приведенных формул и графиков предполагает полную уверенность в отнесении рассматриваемых полос поглощения к переходам на резонирующие один с другим уровни основного валентного и обертона деформационного колебаний. Это очевидное требование в подавляющем большинстве случаев ( исключение составляют лишь простейшие системы) оказывается невыполнимым. Поэтому нужно ожидать, что применение указанных соотношений позволит правильно находить только порядок величины потенциала взаимодействий. [8]
При рассмотрении вопроса о влиянии специфических межмолекулярных взаимодействий на спектры поглощения растворенных веществ необходимо принимать во внимание характер этих взаимодействий и природу рассматриваемых полос поглощения. [9]
Согласие теории и эксперимента хорошее, особенно если учитывать сделанные при расчетах приближения. Однако необходимо отметить, что вследствие большой степени перекрывания рассматриваемых полос поглощения их нельзя однозначно представить суммой гауссовых компонент, хотя набор таких возможностей в какой-то степени ограничен. [10]
В соответствии с теорией кристаллического поля полагают, что и в основном, и в возбужденном состоянии электроны центрального атома находятся на чистых d - орбиталях и взаимодействуют с окружающими частицами только электростатически. Если бы этот постулат выполнялся совершенно строго, то интенсивность рассматриваемой полосы поглощения была бы в точности равна нулю. Однако полоса с небольшой, но все же заметной интенсивностью возникает за счет того, что указанный постулат не является строгим. Этот вопрос будет рассмотрен в разд. Здесь лишь необходимо отметить, что полосы поглощения с малой интенсивностью, указывающей на запрещенный характер соответствующих электронных переходов, характерны для d - d - переходов всех ионов первого ряда переходных элементов. [11]
При любой корреляции частот для связи Р - N соответствующая полоса должна быть, по-видимому, чувствительна к изменению масс заместителей и вследствие этого должна претерпевать значительные смещения даже при небольших изменениях в структуре молекулы. Корреляция для этих колебаний не представляет поэтому большой ценности, а в ряде случаев оказалось вообще невозможным идентифицировать рассматриваемую полосу поглощения. Это подтверждено Марсеном [25] и отнесено им за счет наложения других полос, таких, как полоса, соответствующая валентным колебаниям С - Р, а Томас [28] отметил также ряд веществ, у которых в указанной области не наблюдается поглощения, обусловленного наличием связи Р - N -; эти данные согласуются с полученными нами результатами. [12]
При этом параметры а и / 3 могут быть физически истолкованы как средние коэффициенты поглощения, действующие в пределах рассматриваемой полосы. Первый из этих двух коэффициентов поглощения а относится к совокупности неперекрывающихся интервалов, сумма длин которых составляет часть 7 ширины полосы; второй же, / 3, действует на дополнительное множество интервалов, составляющих по длине часть ( 1 - 7) ширины полосы. При таком использовании параметров интерполяционной формулы ( 100) мы можем применить уравнение переноса отдельно к двум участкам рассматриваемой полосы поглощения; для одного из этих двух участков солнечная постоянная должна иметь значение тг Зх, а для другого - значение тг ( 1 - j) S, если тгЗ означает энергию излучения Солнца, соответствующую всей полосе. [13]
Накамото [54] составил таблицу частот деформационных колебаний примерно десяти координационных соединений. Очевидно, что эти величины меняются в широких пределах. Например, у Cr ( CN) P3 - полоса имеет частоту 694 см 1, в то время как у Hg ( CN) 2 - 341 см-1. Как указывает Накамото, к сожалению, в этой области находятся также частоты валентных колебаний С-X многих цианидов металлов, что приводит к эффектам сильной связи колебаний. Поэтому измерения, относящиеся к рассматриваемой полосе поглощения, дают меньше информации о химической природе соединений, чем ожидалось. [14]