Наблюдаемая полоса - поглощение
Cтраница 2
Введение значительных количеств NaClO ( до ЮМ) и КСЮ3 ( - 9 М) вызывает сдвиг наблюдаемой полосы поглощения образующегося продукта также в коротковолновую область. При этом эффект совпадает с рассмотренным выше не только по знаку, но и по величине. Объяснение этому следует, вероятно, искать в общности природы этих двух частиц. [16]
Здесь а - радиус полости, занимаемой растворенной молекулой ( примерно равен радиусу молекулы); f - сила осциллятора наблюдаемой полосы поглощения. [17]
Хотя эта молекула относительно невелика, очень трудно выполнить анализ нормальных координат, предсказать все колебательные частоты и отнести их к наблюдаемым полосам поглощения. [18]
Основываясь на молекулярной модели, описанной в предыдущих разделах, сделана попытка отнести некоторые из девяти нормальных колебаний, активных в ИК-спектре, к наблюдаемым полосам поглощения. Дейтерирование, а также снятие спектра в поляризованном свете в значительной степени облегчают отнесение полос. Вероятно, отнесение колебаний v8 и v9 соответственно к ОН - и СН-валентным колебаниям является правильным. При дейтерировании исчезает интенсивная перпендикулярная полоса 1410 слг1; она сдвигается по крайней мере до 1150 см 1 или еще ниже. Эти две полосы не разрешаются в спектре ( СНОН) отчасти из-за перекрывания с сильными ОН-деформационными колебаниями. [19]
Основываясь на молекулярной модели, описанной в предыдущих разделах, сделана попытка отнести некоторые из девяти нормальных колебаний, активных в ИК-спектре, к наблюдаемым полосам поглощения. Дейтерирование, а также снятие спектра в поляризованном свете в значительной степени облегчают отнесение полос. Вероятно, отнесение колебаний v8 и v9 соответственно к ОН - и СН-валентным колебаниям является правильным. При дейтерировании исчезает интенсивная перпендикулярная полоса 1410 см 1; она сдвигается по крайней мере до 1150 см 1 или еще ниже. Эти две полосы не разрешаются в спектре ( СНОН) отчасти из-за перекрывания с сильными ОН-деформационными колебаниями. [20]
 |
Основные электронные состояния и окраска ионов М3. [21] |
Таким образом, если имеется / - / - электронный переход с одного / - уровня конфигурации / на другой / - уровень этой же конфигурации, то наблюдаемая полоса поглощения будет очень узкой. Эти полосы напоминают полосы, соответствующие переходам в свободных атомах, и резко отличаются от полос d - d - переходов. По сути дела, все полосы поглощения ионов лантанидов в видимой и ближней УФ-областях спектра имеют характер линий. Однако в некоторых случаях встречаются и достаточно широкие полосы; их следует отнести к переходам, в которых / - электрон возбуждается на d -, s - или / э-уровень. Поскольку эти верхние уровни очень сильно уширяются внешним полем, ширину полос поглощения, соответствующих этим переходам, можно объяснить шириной верхних уровней. [22]
Спектры были сняты при нескольких температурах вплоть до 230 К. Наблюдаемые полосы поглощения были приписаны HN3, МН4Нз, NH3 и еще двум промежуточным соединениям. [23]
Реакция между исходными компонентами с образованием тениолита протекает очень быстро, что видно из спектрограмм а и б, полученных для стекол, сваренных при 1500 ( время варки 1 час) и 1350 ( время варки 15 мин. Наблюдаемые полосы поглощения - 8.92, 9.80 и 10.3 i - абсолютно точно соответствуют полосам кристаллов, хотя получены для совершенно прозрачного стекла, дающего рентгенограмму, характерную для стеклообразного состояния. Эти результаты приводят к выводу, что в стекле существуют какие-то группы, не проявляющие себя еще как самостоятельная фаза, но в то же время имеющие такие же химические связи, как и кристаллы тениолита. [24]
 |
Модель гидроксилсодержащей молекулы, образующей водородную связь, и естественные координаты, описывающие собственные колебании водородного мостика. [25] |
Физической основой для таких упрощений является отказ от учета динамического взаимодействия между разными координатами водородного мостика. В этом случае, рассматривая наблюдаемые полосы поглощения как высокохарактеристичные, в диагональном приближении удается оценить порядок величин силовых постоянных водородной связи и прилежащих к ней углов. [26]
Получаемый спектр НПВО очень похож на обычный спектр поглощения в ИК-Диапазоне. По мере увеличения длины волны наблюдаемые полосы поглощения в спектре НПВО становятся более интенсивными, чем соответствующие полосы поглощения в обычном спектре. В этом состоит наиболее заметное различие между спектрами НПВО и спектрами ПК-поглощения, обусловленное зависимостью НПВО от длины волны. Другое различие, менее заметное, заключается в небольшом сдвиге максимумов полос поглощения. Ни одно из этих различий не создает серьезных трудностей при сравнении спектров НПВО со спектрами ПК-поглощения. [27]
 |
Значения Хмакс для молекул с различной длиной цепи сопряжения.| Значения Макс и е для углеводородов с постоянно увеличивающейся цепью сопряжения. [28] |
Часто возмущение электронного облака при поглощении кванта энергии затрагивает в основном небольшую часть молекулы. На этом основана грубая интерпретация наблюдаемых полос поглощения как переходов электронов отдельных связей или групп связей молекулы. Это приближение в ряде случаев очень плодотворно. Число изолированных двойных связей в молекуле практически не влияет на положение этой полосы, лишь пропорционально возрастает ее интенсивность. [29]
Формальдегид является удобной моделью высших алифатических альдегидов и кетонов. Наличие симметрии у молекулы упрощает идентификацию наблюдаемых полос поглощения с различными электронными переходами. Получаемые соотнесения, по-видимому, справедливы и для любых других органических молекул, содержащих такой гетероатом, как кислород. Однако даже в случае этого простейшего карбонильного соединения отнесение второй интенсивной полосы поглощения при 1800 А ( п - о или, по мнению других авторов, я - я) находится под сомнением. [30]
Страницы: 1 2 3 4