Внутрикристаллическая полость
Cтраница 2
Мы полагаем, что изменение величины сорбции соответствующих веществ на образцах с различным соотношением [ Ca2 ] / [ Na ] или [ K ] / [ Na ] не следует связывать с монотонным изменением ширины каналов или окон на пути к внутрикристаллическим полостям. Возможности такого постепенного перекрытия каналов ограничены их шириной, которая соизмерима с диаметрами обменных катионов. Поэтому геометрическое модифицирование цеолитов путем ионного обмена следует рассматривать не только как результат различия размеров катионов, но и как следствие изменения их локализации отйосительно узлов кристаллической решетки. [16]
Основной и, по-видимому, наиболее важной особенностью структуры цеолитов является система внутрикристаллических пор и полостей, в которых легко происходит окклюзия и высвобождение малых молекул, в результате чего цеолит проявляет способность к адсорбции и десорбции. Внутрикристаллические полости синтезированных цеолитов заполнены водой, удалить которую можно дегидратацией. В отличие от структур других гидратированных солей цеолитная структура после дегидратации сохраняется в первоначальном виде, возможны лишь незначительные смещения ионов каркаса. Стабильность безводного цеолитного кристалла обусловлена особенностями его структуры: трехмерный анионный каркас построен из тетраэдров SiO4 и А1О4, взаимосвязанных посредством прочных мостиков Si-0 - Si и Si-O-Al. Благодаря упорядоченному распределению каналов и полостей по всему объему кристаллита образуется регулярная пористая структура цеолитов. С наличием этих пор и полостей в каркасе безводного цеолита, имеющих размеры несколько ангстрем, связаны хорошо известные молекулярно-ситовые свойства цеолита. [17]
При этом найдено что в мордените, клиноптилолите и филлипсите все катионы, расположенные во внутрикристаллических полостях, могут участвовать в обменных реакциях, тогда как в эрионите - 0 51 мг моль 1 / г ионов К, содержащихся в исходных образцах, в обмене не участвуют независимо от концентрации и температуры раствора. Полученные значения максимальной обменной емкости для этих цеолитов находятся в хорошем соответствии с результатами других авторов, что и следовало ожидать, исходя из незначительного колебания отношения Si / AI в их составе. [18]
 |
Теплоты адсорбции N2 на цеолите Na-X. [19] |
Появление в последние годы большого числа рентге-ноструктурных работ, выполненных, в частности, и на монокристаллах синтетических цеолитов, позволяет надеяться на установление взаимосвязи между адсорбционными свойствами цеолитов и особенностями их структуры. Такой подход характерен для нынешнего этапа исследований адсорбции цеолитами, когда авторы стремятся детально интерпретировать зависимости теплот адсорбции от заполнения в связи с особенностями геометрии внутрикристаллических полостей цеолитов и распределения ионообменных катионов в их решетках. [20]
Третьим фактором является соответствие размеров реагирующих молекул с размерами пор цеолитов. Для протекания реакций необходимо, чтобы размер пор в цеолитах был больше критических размеров молекул реагирующих веществ и продуктов реакции ( см. табл. 4), поскольку эти реакции протекают в основном во внутрикристаллических полостях цеолитов. [21]
В настоящее время разработаны и осуществлены высокоэффективные процессы денормализации на стационарном слое цеолита, в стадии разработки находятся процессы с движущимся слоем цеолита. Процесс денормализации делится на две стадии: адсорбцию и десорбцию. Малые размеры внутрикристаллических полостей цеолитов приводят к увеличению энергии адсорбционного взаимодействия и облегчают процесс адсорбции. [22]
 |
Гидраты газов и жидкостей ( клатратные соединения воды. [23] |
Кристаллические цеолиты относятся к другому типу структур, решетка которых не содержит воды. В полостях внутри кристалла может содержаться более одной молекулы воды. Каналы между внутрикристаллическими полостями достаточно велики, что позволяет молекулам воды мигрировать из одной полости в другую. Удаление воды из цеолитов может происходить без нарушения структуры решетки. Размеры самих полостей и входных окон определяют степень легкости, с которой вода удаляется из этих материалов. Были получены разнообразные синтетические цеолиты, например алюмосиликаты, со строго определенными размерами внутримолекулярных полостей [7, 70], что позволило использовать их для разделения молекул по размерам. Небольшие молекулы, ; например молекулы воды, могут проникать внутрь таких молекулярных сит, в отличие от молекул больших размеров. Структура и свойства некоторых синтетических цеолитов и природных цеолитов ( цеолиты типа А) [70] существенно различаются. [24]
В [172] найдены линейные зависимости удерживаемых объемов и величин адсорбции NS, СН4, Кг и Хе от числа катионов Na в элементарных ячейках фожазитов. При этом на одни и те же прямые укладываются экспериментальные данные, полученные как для катионных форм с разным отношением Si / Al, так и для декатиони-рованных деолитав. Это может означать, что присутствие гидроксильных групп в внутрикристаллических полостях декатионированных цеолитов не влияет на указанные параметры адсорбционных равновесий. [25]
Общие вопросы ионного обмена на цеолитах изложены в работах [125, 201, 219, 419, 423, 485, 513, 623], в которых приведены сведения о кинетике ионного обмена, причинах селективности и предельной степени катионного обмена на различных структурных типах пористых кристаллов. Отмечается, что на цеолитах проявляются ионоситовой эффект и термодинамическая селективность. Ионоси-товое действие наблюдается в том случае, когда размеры обмениваемых катионов сравнимы или превышают размеры шести -, восьми-и двенадцатичленных окон, ведущих во внутрикристаллические полости. Стерические затруднения вызывают уменьшение обменной емкости. [26]
Селективность действия цеолитных катализаторов в значительной степени обусловлена их молекулярно-ситовыми свойствами. Первый - превращение на активном центре, расположенном в полостях кристаллической решетки цеолита. При этом в каталитической реакции участвуют лишь те молекулы, которые способны проникать во внутрикристаллические полости цеолита. Более крупные молекулы не проникают в эти полости и не подвергаются превращению. Примером такого действия цеолитных катализаторов могут служить реакции гидрирования олефинов и окисления парафинов в присутствии их изомеров. [27]
Поскольку водород оказывает дезактивирующее действие на цеолиты, то для выяснения возможного участия окислительно-восстановительных центров в реакции гидрирования представляло интерес изучить роль кислорода воздуха при термообработке цеолитов. В табл. 1.14 сопоставлены активности трех исследованных цеолитов, обработанных при 500 С в токе воздуха и гелия. Оказалось, что активирующее действие этих газов проявляется почти в одинаковой степени. Этот факт может свидетельствовать либо о том, что окислительно-восстановительные центры, если они ответственны за гидрогенизационный катализ, уже имеются в исходном цеолите и в таком случае термообработка в токе воздуха или гелия необходима только для удаления воды из внутрикристаллических полостей цеолитов, либо о том, что окислительно-восстановительные центры, количество которых должно увеличиваться при термокислородной обработке цеолитов, не ответственны за катализ. [29]
Страницы: 1 2