Cтраница 1
Диапазон рабочих потенциалов достаточно широк как в анодной, так и в катодной области. Лимитирующей катодной реакцией является, вероятно, разряд электролита фона, а лимитирующей анодной реакцией - окисление растворителя Предельный анодный потенциал на платиновом аноде на фоне NaClO4 равен около - f - 2 3 В, а предельный катодный потенциал равен - 4 В ( отн. [1]
Использование обоих электродов позволяет расширить диапазон рабочих потенциалов до 3 5 В и решить практически любую электрохимическую задачу. [2]
Использование и того и другого электродов расширяет диапазон рабочих потенциалов почти до 3 5 в. В этих пределах можно практически решить любую электрохимическую задачу. Таким образом, оба эти электрода служат дополнением друг друга. В настоящее время интенсивно совершенствуется методика применения и того и другого. [3]
Метилпирролидон, подобно ДМФА, находит ограниченное применение для реакций окисления, его используют для проведения катодных реакций Относительная диэлектрическая проницаемость его равна 32, в нем растворимы соли и органические вещества того же типа, что и в ДМФА В жидком состоянии этот растворитель находится при температурах от - 24 до 205 С, диапазон рабочих потенциалов приблизительно тот же, что и для ДМФА. Ртуть в контакте с продуктами ее окисления используют как электрод сравнения; в N - мети л пир рол и доне этот электрод более стабилен, чем А. [4]
На платиновом электроде анодный потенциал может составлять до 3 В ( отн. Ag / AgCl), при этом лимитирующей реакцией является разряд электролита фона. Диапазон рабочих потенциалов в катодной области очень сильно зависит от содержания в нитрометане воды. [5]
К апротонным растворителям относятся органические соединения, тионилхлорид, диоксид серы, расплавы солей и другие вещества в жидком состоянии. Среди них наиболее широко применяются ацетонитрил ( АН), диметилформа-мид ( ДМФА), диметилсульфоксид ( ДМСО), тетрагидрофуран ( ТГФ), пропиленкарбонат ( ПК), нитрометан ( НМ), сульфолан, нитробензол и др. Диапазон рабочих потенциалов в апротонных растворителях зависит не от величины перенапряжения выделения водорода, а от природы электролита фона, материала электрода, плотности тока и растворителя. Предельные значения анодного и катодного потенциалов для некоторых растворителей приведены в табл. 3.1. Они оценены лишь приблизительно, поскольку зависят от условий измерения и выбранных электродов сравнения. [6]
Перенапряжение выделения кислорода в анодных реакциях играет такую же роль, как и перенапряжение выделения водорода при восстановлении. Выбор анодных материалов с разным перенапряжением выделения кислорода крайне ограничен, поскольку в этом случае определяющую роль играет стойкость электрода к реакциям окисления. Гладкая платина, золото и стеклоуглерод - наиболее стойкие материалы с высоким перенапряжением выделения кислорода. Если электролит содержит комплексообразующие анионы, то благородные металлы легко окисляются и диапазон рабочих потенциалов сужается. [7]
Электросинтез фуроксаиов изучали иа анодах из платины, титана ( с оксидом рутения) и графита. Для препаративных целей предпочтителен графит. Он менее подвержен пассивации и легкодоступен. Кроме того, иа нем заметно снижается потенциал окисления глиоксимов ( иа 0 1 - 0 3 В), тогда как потенциал окисления фуроксаиов снижается мало ( на ОД В и меньше), что обеспечивает расширение диапазона рабочих потенциалов. В целом это позволяет достигать более высоких выходов. [8]
Для повышения чувствительности и точности определений используют графитовые электроды, на поверхность которых нанесена тонкая пленка ртути. Количество ртути на электроде зависит от ее концентрации в растворе и времени электролиза. Такой электрод называют ртутно-пленочным. Пленку ртути получают на поверхности отполированного электрода из кислого раствора соли ртути ( II) с концентрацией 10 - 7 моль / л при длительности электролиза 10 мин. Диапазон рабочих потенциалов ртутно-пленочных электродов с графитовой подложкой ограничивается потенциалом электрорГастворения ртути. При работе с таким электродом необходимо периодически обновлять пленку ртути, но трудно электролитически получать равномерную пленку на электродной поверхности. [9]
В неводных системах выбор аниона фонового электролита обычно определяется соображениями растворимости. Электролит тоже должен окисляться труднее, чем реагент. Галогениды неприменимы из-за легкости их окисления. В качестве противоионов используют алифатические четвертичные аммониевые катионы. Эти катионы не окисляются ни при каком значении потенциала, попадающем в диапазон рабочих потенциалов известных ныне растворителей. Они могут быть восстановлены, но при потенциалах, намного более катодных, чем те, при которых идет разряд большинства других растворимых катионов. Используются также соли щелочных металлов. Ионы натрия и лития не подвергаются окислению и нормально растворимы во многих растворителях. [10]
Однако применение воды в качестве растворителя имеет два основных недостатка. Первый из них связан с тем, что многие органические соединения нерастворимы или недостаточно растворимы в воде. Второй недостаток воды как растворителя состоит в том, что она является протонным растворителем и оказывает существенное влияние на протекание электрохимических реакций с участием ионов водорода. Следует иметь в виду, что протонированные молекулы восстанавливаются при менее отрицательных потенциалах, а окисляются - при более положительных. Это приводит к тому, что изменение рН водного раствора может сказаться на величине аналитического сигнала. Кроме того, из-за низкого перенапряжения выделения водорода в водных растворах существенно уменьшается диапазон рабочих потенциалов. Для устранения указанных недостатков применяют неводные и смешанные растворители. [11]