Полудифференцирование
Cтраница 1
 |
Хроновольтамперометрические зависимости фарадеевского. [1] |
Полудифференцирование или полуинтегрирование циклических вольтамперограмм, как и в случае линейной развертки, также оказывается полезным. Полудифференцирование обратимых вольтамперограмм преобразует их в кривые, состоящие из узкого катодного пика ( рис. 9.16, пунктир) и аналогичного анодного пика, расположенного под катодным пиком симметрично относительно оси потенциалов. Максимумы обоих пиков соответствуют потенциалу полуволны. [2]
Заметим, что двукратное полудифференцирование или полуинтегрирование эквивалентны соответствующим однократным операциям первого порядка. При этом операции полудифференцирования и полуинтегрирования, как и целочисленные, являются линейными операциями, обладающими свойствами коммутативности, что позволяет изменять последовательность их выполнения. [3]
Олдэм и Спэниер [87] предложили использовать полудифференцирование, а Гото и Ишии [88] выполнили этим методом некоторые эксперименты. На рис. 5.29 сравниваются циклические кривые для 10 - 5 М раствора Cd11 в 0 11 М растворе К. [5]
Специальные преобразования электрического сигнала, например полудифференцирование хроновольтамперометрической кривой, могут существенно улучшить метрологические характеристики или сервисные возможности аппаратуры. Другим примером такого преобразования является эквипотенциальное сложение сигналов i ( t) и / ia ( 0, получаемых при катодном и анодном направлении развертки, с последующим дифференцированием суммарного сигнала. [6]
Согласно (1.13) и (1.14) деление и умножение Umc на ( / в) 1 / 2 соответствует операциям полуинтегрирования и полудифференцирования. [7]
 |
Хроновольтамперометрические зависимости фарадеевского. [8] |
Полудифференцирование или полуинтегрирование циклических вольтамперограмм, как и в случае линейной развертки, также оказывается полезным. Полудифференцирование обратимых вольтамперограмм преобразует их в кривые, состоящие из узкого катодного пика ( рис. 9.16, пунктир) и аналогичного анодного пика, расположенного под катодным пиком симметрично относительно оси потенциалов. Максимумы обоих пиков соответствуют потенциалу полуволны. [9]
Заметим, что двукратное полудифференцирование или полуинтегрирование эквивалентны соответствующим однократным операциям первого порядка. При этом операции полудифференцирования и полуинтегрирования, как и целочисленные, являются линейными операциями, обладающими свойствами коммутативности, что позволяет изменять последовательность их выполнения. [10]
Это устройство в зависимости от реализуемого аппаратурного метода, во-первых, выполняет определенные виды селекции информативной составляющей сигнала и, во-вторых, формирует в аналоговом или цифровом виде напряжение, соответствующее определенному информационному параметру сигнала ( амплитуде, среднему значению), подлежащему регистрации на устройстве отображения. В-третьих, для улучшения метрологических свойств, например разрешающей способности регистрируемой вольтамперограммы, устройство обработки может выполнять дополнительные преобразования сигнала в виде дифференцирования или полудифференцирования. В ряде случаев преобразование сигнала в устройстве обработки должно выполняться синхронно с поляризующим воздействием. Для этого предусмотрена подача на это устройство соответствующего напряжения. [11]
Серпренан и др. [89] и Смит 90 ] показали, что метод быстрого преобразования Фурье с цифровой ЭВМ идеален для деконволюции ступенчатых вольтамперограмм. На рис. 5.30 показана деконволюция стандартной ступенчатой вольтамперо-граммы с помощью преобразования Фурье. Так как преобразование Фурье и полудифференцирование могут обеспечить решение одной и той же задачи деконволюции, то общий термин деконволюционная вольтамперометрия представляется более приемлемым, чем полудифференциальная вольтамперометрия, как и термин конволюционная вольтамперометрия предпочтительнее термина полуинтегральная вольтамперометрия. [13]
Однако применение ступенчатой развертки, имеющей смысл лишь в сочетании с процедурой выборки-хранения тока, существенно усложняет аппаратурную реализацию хроновольтамперо-метрического метода и электронные устройства, к которым предъявляется требование потенциостатирования в импульсных условиях, т.е. в условиях скачкообразных изменений поляризующего напряжения с относительно большими пиковыми бросками тока, равными 5E / RV в момент подачи скачка. При этом измеряемые значения фарадеевского тока при малых концентрациях могут быть на 3 - 4 и более порядка меньше токов в моменты скачков. Кроме того, в связи с импульсным характером воздействующего напряжения и вызванного им тока существенно расширяется частотный спектр электрических сигналов и, следовательно, увеличивается уровень шумов, которые попадают в этот частотный диапазон. Тем не менее при оптимальной аппаратурной реализации использование ступенчатой развертки в сочетании с полудифференцированием сигнала позволяет заметно снизить предел обнаружения и многократно увеличить скорость развертки по сравнению с линейной при одинаково малой величине емкостного тока. [14]
Страницы: 1