Cтраница 1
Получение карбаниона I было доказано его реакцией с двуокисью углерода. Такие же результаты были получены Сейферсом и Уэлчем [3] для трифенилфосфинсуль-фида. [1]
Для получения карбанионов из С - Н - кислот обычно используют два типа оснований. Из электронейтральных оснований чаще всего применяют аммиак, трипропиламин, пиридин и анилин. Можно использовать также разнообразные производные металлов и четвертичные аммониевые основания: гидроокиси, алкоголяты, феноляты и ацетаты металлов; алкил -, арил - и бензилметаллы; гидриды металлов; амиды металлов; четвертичные аммониевые основания. В большинстве указанных оснований связи в высокой степени ионизированы, поэтому эти основания будут рассматриваться как заряженные. [2]
Для получения карбанионов используют основания, такие как - ОН и - OEt; возможность последующей дигидратации образовавшегося р-гидроксинитросоединения до R2CCHNO2 зависит от условий реакции. Если карбонильное соединение является альдегидом, возможна его альдольная самоконденсация, однако делокализованный карбанион ( 101) обычно образуется значительно легче, чем карбанион - CHRCHO, и поэтому такая опасность относительно невелика Полученные нитросоединения могут быть восстановлены до аминов, а также модифицированы другими способами. [3]
Для получения стабильного карбаниона необходимо, чтобы противоион ( катион) был очень слабым электрофилом, например катион щелочного металла. [4]
Универсальными реагентами для получения карбанионов сульфоксидов и сульфонов являются H-C / iHgLi и ( Mso-CslHb NLi, которые позволяют осуществить это превращение при - 80 С, когда сульфоксиды конфигурационио стабильны. [5]
Универсальными реагентами для получения карбанионов суль-фоксидов и сульфонов являются - C4H9Li и ( M3o - C3H7) 2NLi, которые позволяют осуществить это превращение при - 80 С, когда сульфоксиды конфигурационно стабильны. [6]
Два главных способа получения карбанионов соответствуют способам получения карбокатионов. [7]
Протонирование карбанионов, представляющее собой процесс, обратный получению карбанионов из С - Н - кислот, иногда используется в синтетических целях. [8]
Эти реакции обычно катализируются основаниями, так как для получения карбаниона - CXYZ, являющегося эффективным нуклеофилом, необходимо удалить протон от HCXYZ. Одна из групп X, Y или Z является, как правило, электроноакцепторной, чтобы стабилизировать карбанион. [9]
Реакция протонирования карбанионов представляет собой процесс, обратный процессу получения карбанионов из С - Н - кислот. [10]
В дальнейшем Уодсуорс и Эммонз [28] провели широкое исследование, посвященное использованию фосфонатных карбанионов для синтеза олефинов. Для получения карбанионов из разнообразных эфиров алкилфосфоновых кислот они применяли взвесь гидрида лития в диметоксиэтане и показали, что реакция осуществляется в мягких условиях как в случае альдегидов, так и кетонов, причем олефины получаются с высокими выходами. Многие реакции проходят при комнатной или немного более высокой температуре, причем почти немедленно осаждается диэтилфосфат натрия. [11]
Родоначальником всей группы синтонов рассматриваемого типа служит 1 3-дитиан ( 243), легко получаемый из формальдегида. Обработка 243 сильными основаниями приводит к получению карбаниона 244, стабилизированного за счет наличия при карбанионном центре двух атомов серы. [12]
Прежде всего в книге недостаточное отражение нашла реакция металлирования, которая рассматривается лишь в связи с установлением термодинамической кислотности углеводородов. На деле именно этой реакции принадлежит основная роль в получении карбанионов. На ее примере изучено также влияние различных факторов на стабильность образующихся карбанионов. Аналогия между этой реакцией и катализируемым основаниями изотопным обменом позволила отнести последний к карбанион-ным процессам, для которых в большинстве случаев именно образование карбанионов, а не последующее электрофильное замещение является лимитирующей стадией. Благодаря такой аналогии оба эти типа реакций могут быть отнесены к замещению, получившему название протофильное. [13]
Литийорганические соединения занимают особое место среди других металлоорганических соединений. Причина заключается в том, что они вместе с магнийорганическими соединениями ( реактивами Гриньяра) широко используются в самых разнообразных реакциях образования связи углерод - элемент. Однако в отличие от реактивов Гриньяра Литийорганические соединения находят также широкое применение в качестве ме-таллирущих агентов, особенно при металлировании СН-кислот для получения реакционноспособных карбанионов, используемых в дальнейших синтезах с электрофильными реагентами. Число литииорганических соединений очень велико, но эти металлирующие ( литиирующие) агенты занимают среди них особое место. [14]