Cтраница 1
Получение сульфиновых кислот окислением тиолов или дисульфидов используется значительно реже, поскольку легко происходит переокисление. Однако в некоторых случаях [1-3, 5, 6] хорошие результаты были получены при использовании в качестве окислителей хлора, брома, иода ( уравнение 5) [7], спиртового раствора основания, разбавленного пероксида водорода, кислорода. [1]
Получение сульфиновых кислот окислением тиолов или дисульфидов используется значительно реже, поскольку легко происходит переокисление. Однако в некоторых случаях [1 - 3, 5, 6] хорошие результаты были получены при использовании в качестве окислителей хлора, брома, иода ( уравнение 5) [7], спиртового раствора основания, разбавленного пероксида водорода, кислорода. [2]
Для получения сульфиновых кислот применяют сульфит натрия, цинковую пыль в стехиометрических количествах и некоторые другие восстановители. [3]
Маточный раствор от получения сульфиновой кислоты обрабатывают 100 см3 10 % водным раствором уксуснокислой ртути. Выпавший суль-финат ртути ( 4.7 г) отсасывают, смешивают с 40 см3 ледяной уксусной кислоты и 4 г уксуснокислой ртути, нагревают до кипения и уксуснокислую р-хлорфенилртуть изолируют, как описано выше. Добавочно получено 1.5 г. Таким образом, общий выход 15.5 г 70 % теории. [4]
Маточный раствор от получения сульфиновой кислоты обрабатывают 100 мл 10 % - ного водного раствора уксуснокислой ртути. Выпавший сульфинат ртути ( 4 7 г) отсасывают, смешивают с 40 мл ледяной уксусной кислоты и 4 г уксуснокислой ртути, нагревают до кипения, уксуснокислую и-хлорфенилртуть изолируют, как описано выше. [5]
Кроме сульфонилхлоридов для получения сульфиновых кислот были использованы сульфонилфториды, - бромиды и - иоди-ды, арентиосульфонаты ( см. разд. Восстановление сульфонов в сульфиновые кислоты обсуждается ниже. [6]
Существует несколько методов получения сульфиновых кислот, включая обработку диазониевых соединений сернистым ангидридом. Этот метод получения дисульфокислот считается лучшим и был реализован в опытно-промышленных масштабах. При использовании этого метода для синтеза трех толуол - и додецилбензолсульфокислот было найдено [220], что получение литийорганических соединений из бром - и хлорсодер-жащих соединений с последующей обработкой литийарилов сернистым ангидридом имеет преимущества перед методом Гриньяра для синтеза сульфинатов. Было отмечено, что в некоторых случаях окисление лучше проводить перманганатом натрия, так как с перекисью водорода наблюдается интенсивное вспенивание. [7]
Ниже приведен общий способ получения сульфиновых кислот. [8]
Сульфикилхлориды являются важными: исходными продуктами для получения различных производных сульфиновых кислот. [9]
В этом синтезе реактив Гриньяра используется дважды: на стадии, приведенной выше, и на более ранней стадии при получении сульфиновой кислоты. Ниже в качестве иллюстрации приведен синтез метил-га-толилсульфо-ксида. Стадия 4 этого синтеза показывает, что сульфиновые кислоты, подобно карбоновым кислотам, реагируют с тионилхлоридом, давая соответствующий хлорангидрид. [10]
Как циклопентадиенилмарганецтрикарбонил [ На ], так и ферроцен, а также ферроценкарбоновая кислота [134] подвергались сульфированию с высоким выходом. В ряду марганца этот сульфохлорид в свою очередь был использован для получения сульфиновой кислоты и ряда соответствующих сульфонов, тогда как ферроценсульфо-хлориды подвергались восстановлению до сульфиновых кислот и меркаптанов. Правда, результаты, по всей видимости, указывают на небольшую дезактивацию, с которой может быть связано то, что атака идет предпочтительнее в положение 2, чем 3; однако, прежде чем иметь основание сделать подобный вывод, необходимо более детальное изучение. [11]
Оптимальное значение рН при образовании сульфонов для различных сулъфиновых кислот неодинаково. Некоторые кислоты перегруппировываются при перекристаллизации из ацетона. Однако р-о-нитрофеноксиэтан-сульфиновая кислота не показывает склонности превращаться в сульфон. В других соединениях наличие заместителей, благоприятствующих получению сульфиновых кислот из бксиарилсуль-фонов, способствует реакции. [12]