Cтраница 2
Пиридин, его гомологи и другие пиридиновые основания были впервые открыты в масле, получающемся при сухой перегонке костей. В настоящее время источником получения пиридина является каменноугольная смола. [16]
В поисках новых источников получения пиридина и пиколинов в дополнение к тому, что дает перегонка каменноугольной смолы, был проведен ряд исследований по синтезу пиридинов при каталитических реакциях таких соединений, как ацетилен, ацетальдегид и акролеин с аммиаком или с синильной кислотой. Клайн и Туркевич [107] в своей работе приводят обзор литературы и термодинамические расчеты подобных реакций, а также сообщают некоторые опытные данные, согласно которым таким способом могут быть получены небольшие количества пиридина. В литературе имеются сведения о большом количестве подобных попыток, которые привели к получению небольших количеств пиридиновых оснований. [17]
Один из первых синтезов пиридина, описанный Байером [93], имеющий лишь исторический интерес, подтверждает это предположение. Для того чтобы обосновать предположение, что получение пиридина при сухой перегонке дегтя животного происхождения является результатом взаимодействия акролеина с аммиаком, Байер пропускал акролеин в водный раствор аммиака, после чего упаривал раствор досуха и подвергал остаток, перегонке из реторты. Из небольшого количества дестиллата, обладавшего основным характером, был получен хлороплатинат, идентичный с хлороплатинатом 3-пико-лина. [18]
По обычной схеме, приводящей к пиридиновым производным, с р-аминокро-тоновым эфиром реагируют также этоксиметиленмалоновый, ацетамидоме-тиленмалоновый и ацетамидометиленацетоуксусный эфиры, а также бен-зоилацетон и ацетондикарбоновая кислота. И все же, хотя еще многие возможности этой реакции остаются, повидимому, неиспользованными, следует отметить, что попытки Мумма [131] использовать для получения пиридинов конденсацию аминокротонового эфира с ацетилацетоном, щавелевоуксус-ным эфиром и формилацетоном не дали положительных результатов. В описанных ранее реакциях аминокротоновый эфир может быть с успехом заменен р-аминоакриловым и р-аминокоричным эфирами. В литературе имеются сведения об осуществлении некоторых важных синтезов с помощью производных - аминоакрилонитрила, но не с самим аминоакрилонитрилом. [19]
Большое значение имеет пиридин - шестичленное гетероциклическое соединение, в состав кольца которого входит атом азота. Это бесцветная жидкость, кипящая при 115 6, с резким, неприятным запахом, обнаруженная в значительных количествах в каменноугольной смоле, которая и служит важнейшим источником получения пиридина и его гомологов. [20]
С другой стороны, доноры водорода весьма полезны при осуществлении некоторых процессов окислительного деалкилирова-ния - а также окислительного декарбонилирования и декарбокси-лирования, когда они, не препятствуя отщеплению функциональной группы, предотвращают дальнейший окислительный распад образовавшегося углеводородного радикала, например при получении пиридина контактным окислением 2-пиколина, в процессах окислительного декарбоксилирования бензойной кислоты до бензола и окислительного декарбонилирования фурфурола в фуран. [21]
Растворитель оказывает часто каталитическое действие, способствуя путем сольватации разделению ионов. Таким образом, растворитель благоприятствует спонтанной ионизации веществ в мономолекулярных реакциях и отрыву иона, отщепляющегося в переходном состоянии, при бимолекулярных реакциях. Примером может служить получение четвертичного производного пиридина при помощи бромистого метила в бензольном растворе ( о), когда прибавление метилового спирта ускоряет превращение, которое при этом начинает подчиняться кинетическому уравнению третьего порядка, так как скорость становится пропорциональной концентрации пиридина, бромистого метила и метилового спирта. Подобные эффекты часто наблюдаются при некоторых синхронных электронных переходах ( см. стр. [22]
АВК и полученные из них АВТ являются перспективными реагентами для экстракционно-газохроматографического определения переходных металлов в виде их летучих хелатов. Пределы обнаружения при использовании детектора по электронному захвату 1 ( Н-10-9 г. Метод может быть применен для контроля загрязнения продуктов питания и объектов окружающей среды токсичными металлами. АВК служат синтонами для получения биологически активных пиридинов и азепинов. [23]
На основании проведенной работы было сделано заключение, что в условиях реакции происходит разрыв ядра пиперидина в нескольких местах. Поэтому трудно использовать пиролиз анабазина для получения пиридина. [24]
Его применяют как снотворное средство, а также используют в производстве искусственных смол и вспомогательных веществ в резиновой промышленности. При нагревании со следами минеральной кислоты паральдегид легко деполимеризуется в ацетальдегид. Паральдегид применяют как источник ацетальдегида в новом нефтехимическом способе получения пиридина и алкилпиридинов ( гл. [25]
Несмотря на то что пиридины не всегда синтезируют с использованием реакции окислительного аммонолиза, между некоторыми методами их синтеза и получением акрилонитрила существует сходство, делающее возможным совместное рассмотрение этих процессов. Объем потребления пиридинов по нефтехимическим масштабам невелик; тем не менее области применения отдельных пиридиновых оснований имеют большое значение. В табл. 6.4 перечислены главные пиридиновые основания и наиболее важные области их применения. Хотя первый синтез пиридина был осуществлен более 100 лет назад, единственным источником получения пиридина и его производных, за исключением 2-метил - 5-этилпиридина, примерно до 1954 г. оставалась каменноугольная смола. Однако в промышленности используется лишь небольшая часть из них, причем, кроме основного продукта - пиридина, всегда получаются пиколины. [26]
Все это вместе взятое вполне оправдывало стремление Н. Н. Любавина получить пиридин из С2Н2 и HCN. Далее Любавин рассмотрел теоретически и экспериментально изучил различные методы синтеза пиридиновых и хинолиновых соединений. Им было выяснено, что синтез Скраупа - получение хино-лина из анилина и глицерина - не может быть применен для получения пиридина из глицерина и этиламина. Любавин, можно сказать, очистил химию пиридиновых и хинолиновых соединений от целого ряда необоснованных утверждений. [27]