Получение - тиофен
Cтраница 3
Большие работы по синтезу и использованию тиофенов и тиофанов проводятся в Башкирском филиале Академии наук СССР, и есть все основания полагать, что уже в ближайшее время у нас в стране будет разработан промышленный способ получения тиофена, тиофана и и производных, и эти вещества найдут широкое применение в самых разнообразных отраслях химической промышленности. [31]
Более того, согласно предлагаемому механизму для синтеза тиофенов должно быть безразлично, из какого исходного серусодержащего соединения образовался на поверкности углеводородный фрагмент, содержащий не менее четырех атомов углерода. Закономерности получения тиофенов из алифатических и циклических тиоэфиров должны быть одинаковыми. [33]
Примером синтезов, основанных на циклизации соединений, включающих фрагмент С - С - N - С - S, является хорошо известное [66] получение тиазолов из а-тиоациламинокетонов. Этот синтез напоминает получение тиофенов из 1 4-дикарбонильных соединений. [34]
Исследования показывают, что наибольшая начальная активность и избирательность наблюдаются в случае, если сульфид металла нанесен на окись алюминия, содержащую калий, на уголь, окись магния, силикагель, алюмосиликат. Окись магния недостаточно прочный носитель, а уголь нежелательно использовать в процессе получения тиофенов, так как катализатор на его основе нельзя регенерировать обработкой воздухом при высоких температурах. Лучшим носителем для рениевых, молибденовых и хромовых катализаторов служит некислотная окись алюминия, а для кобальтовых - алюмосиликат. При увеличении содержания сульфида металла на носителе активность катализатора увеличивается для алюморениевых и алюмохромовых, для остальных - изменяется мало. Закономерности синтеза тиофенов из алифатических и циклических тиоэфиров одинаковы, поэтому возможно использовать в качестве исходного сырья смеси этих соединений, получаемые различным способом. [35]
Авторы его приходят к заключению, что в настоящее время наиболее перспективным следует считать метод, основанный на использовании продуктов переработки сернистых нефтей - С2 - Св углеводородов и сероводорода, и что значительной активностью в большинстве реакций образования тиофена и алкилтиофенов обладают многокомпонентные хромсодержащие катализаторы. В нашей стране имеются огромные запасы нефтей подобного типа, поэтому и такой путь получения тиофенов мог бы удовлетворять возникающие потребности в течение многих лет. [36]
На окисле металла такая возможность формально имеется в случае элиминирования через стадию образования одноточечной структуры, разложение которой приводит к появлению на поверхности катализатора хемосорби-рованных атомов серы; однако неизвестно, способна ли находящаяся в такой форме сера принимать участие в циклизации с углеводородными фрагментами. Если элиминирование протекает через стадию образования многоточечных структур, то на поверхности окисла может вообще не быть атомов серы и потому невозможно получение тиофенов из - СП-СН - группировок. Только после того, как в результате взаимодействия катализатора с исходным соединением или с выделяющимся 112S произойдет превращение окисла в сульфид металла, появляется возможность синтеза тиофенов. [37]
Разработаны все типы однокомпонентных циклизаций, причем первый из них ( 1а) непременно включает атаку тиольного производного по эндо - или экзоциклической кратной связи. Подобного рода превращение 1 4-дитиинов в тиофены ( путь в) протекает как фотохимически, так и термически ( схема 79) и является общим методом получения замещенных тиофенов. Дитиины [161] и тиофены найдены наряду с полиацетиленами в различных растениях. [38]
Тиофен и его гомологи могут быть получены взаимодействием серы с парафинами; так, тиофен получается с удовлетворительным выходом из к-бутана. При повторном пропускании ненасыщенных соединений в этих же условиях выход тиофена повышается до 50 %; это служит доказательством того, что ненасыщенные соединения являются промежуточными при получении тиофена из парафинов. Кроме того, хорошо известно, что бутадиен и его производные при нагревании с серой также дают тиофен и его производные. Примером служит получение 3-метилтиофена из изопрена. [39]
В этом случае наряду с крэкингом продукта идет и процесс его обессеривания. Согласно опытам Молдавского3 в Институте высоких давлений процесс извлечения тиофенной серы, как известно, наиболее трудно удаляющейся в обычных условиях очистки, при применении гидрогенизации сводится к получению гидрированных тиофенов, легко поддающихся термическому разложению. [40]
Концентраты тиофенов из нефтяных дистиллятов трудно получить. Основным источником их получения могут служить дистилляты нефтей тиофенового типа, В этих концентратах большое содержание ароматических углеводородов. Поэтому трудности получения тиофенов из дистиллятов сдерживают поиски путей их применения в народном хозяйстве. В ней указывается, что тиофен и его гомологи могут использоваться для синтеза высших углеводородов заданного строения, спиртов, кислот, эфы ров и других соединений, а также для получения лекарственных веществ, присадок к топливам и маслам, для производства полимеров, обладающих диэлектрическими свойствами и флуоресцирующих материалов. [41]
Я получила искреннее удовольствие от этого доклада, потому что в нем намечены промышленные пути использования тиофена. Попутно мне хочется сказать, что не очень целесообразно базироваться только на тиофен, получаемый синтетическим путем. Должны быть сделаны попытки получения тиофена из нефтей и нефтяных фракций. Конечно, проще всего было бы получить тиофен из сланцевой смолы. Мне хочется пожелать Институту органической химии АН СССР попутно с теми вопросами, которые он разрешает в области синтеза и использования тиофена и его производных, начать исследования и в этом направлении. [42]
Последние при пропускании через расплавленную серу при 350 С превращаются в тиофен и его гомологи, свободные от изомеров и дигидротиофенов. Побочными продуктами реакции являются сероуглерод и нелетучие вещества. Как уже отмечалось, разработан промышленный метод получения тиофена осернением бутадиена. Оригинальность этого метода заключается в том, что исходный бутадиен получается в процессе дегидрирования серой бутана или бутена. [43]
Выбор способа синтеза тиофена в промышленном масштабе определяется доступностью исходного сырья. Как известно, в настоящее время имеются значительные ресурсы углеводородов и сероводорода, полученных главным образом при переработке нефти и нефтепродуктов. Поэтому, вероятно, в первую очередь будут созданы процессы получения тиофена из углеводородного сырья. [44]
По имеющимся данным [1-5], при синтезе тиофена из - бутана и сер -, нистого ангидрида в основном используются катализаторы, содержащие, окислы Сг20з, МогОз, УгОд, V2O3 или MoS, M0S3 на АШз. На этих катализаторах выход тиофена составляет от 17 До 34 %, считая на пропущенный н-бутан. Получение, тиофена из н-бутана и сероводорода описано лишь в одном патенте [6]; имеющиеся в литературе патентные данные [7-12] в основном касаются получения тиофена из бутена, бутадиена, этилена, ацетилена и сероводорода. [45]
Страницы: 1 2 3 4