Получение - фенилхлорсилан
Cтраница 1
 |
Показатели различных вариантов прямого синтеза фенилхлорсиланов.| Примеси, обнаруженные в продуктах прямого синтеза фенилхлорсиланов. [1] |
Получение фенилхлорсиланов методом ВТК гидридсиланов с хлористыми арилами в газовой фазе детально изучено [182, 184, 244]; была показана пригодность процесса для синтеза различных арилхлорсиланов. Примерный состав конденсата, полученного методом ВТК, приведен в табл. V.I. Кроме указанных в этой таблице компонентов конденсат содержит высококипящие примеси, состав которых пока не установлен. [2]
При получении фенилхлорсиланов синтезом Гриньяра первой стадией является приготовление раствора фенил-магнипхлорнда путем нагревания и перемешивания хлорбензола с магниевой стружкой, обычно в присутствии растворителя, например эфира или избыточного количества самого хлорбензола. Полученный таким путем реагент Гриньяра очень активен и требует острожного обращения как во избежание пожара, так и для предотвращения потери реагента в результате окисления или гидролиза. Получаемый на этой стадии фенилмагнийхлорид перемешивают с четыреххлористым кремнием. При этом выделяется тепло и образуются фенилхлорсиланы и хлористый магний. Последний относительно мало растворим в примененных растворителях ( эфир и толуол) и поэтому выпадает в осадок, после чего его отфильтровывают. Объемистый осадок удерживает значительное количество раствора фенилхлорсиланов. Для их извлечения осадок промывают инертным растворителем, например толуолом. Объединяют фильтрат и промывную жидкость и выделяют ректификацией растворители и индивидуальные фенилхорспланы. [3]
При получении фенилхлорсиланов из хлорбензола и серебряно-кремниевой контактной массы выходы колеблются в пределах 12 - 24 %; в качестве главного продукта образуется дифенилдихлорсилан. [4]
Хлорбензол используют для получения фенилхлорсиланов, а также с целью получения фенилэтоксисиланов в производстве поли-фенилсилоксановых и этилфенилсилоксановых лаков. [5]
Сплавы кремния с серебром или медью непригодны для получения фенилхлорсиланов. Согласно нашим наблюдениям, слабое взаимодействие сплавов с хлорбензолом вызвано образованием силицидов, вследствие чего медь и серебро уже не присутствуют в виде металлов. Это подтверждается и более высокой конверсией хлорбензола при реакции его с окисленным сплавом, состоящим из кремния с медью ( 1: 1), как об этом упоминается далее. [6]
В настоящей работе мы исследовали влияние на протекание реакции ВТК при получении фенилхлорсиланов как метана и всех его хлор-производных, так и природы материала стенок реакционной зоны. Оказалось, что непрерывный ввод хлорметанов в зону реакции необязателен, так как периодическое их пропускание во время процесса ВТК приводит к тем же результатам. [7]
Кремний или ферросилиций не должны содержать большого количества алюминия, создающего затруднения главным образом при получении фенилхлорсиланов. При проведении первых опытов было установлено, что в отсутствие катализаторов кремний очень мало реакционно-способен. В качестве катализаторов применяли металлы, окислы металлов и другие соединения металлов. [8]
В заводском масштабе прямым синтезом получают метил - и этил-хлорсиланы. Получение фенилхлорсиланов протекает труднее. Реакция хлорбензола с меднокремневой массой идет хорошо лишь при 430 с образованием конденсата, содержащего 9 - 10 % фенилтри-хлорсилана и 20 - 24 % дифенилдихлорсилана. [9]
В отличие от указанных процессов, прямой синтез фенилхлорсиланов осуществляется при более высоких температурах ( 500 - 650 С), прежде всего из-за высокой температуры диссоциации хлорбензола. Механизм процесса получения фенилхлорсиланов окончательно тоже не установлен, но, как и в случае метил - и этилхлорсиланов, наиболее вероятным является первоначальное взаимодействие присутствующего в кремне-медном сплаве интерметаллического соединения Cu3Si ( либо ассоциата кремния с медью) с хлорбензолом. [10]
В отличие от указанных процессов, прямой синтез фенилхлорсиланов осуществляется при более высоких температурах ( 500 - 650 С), прежде всего из-за высокой температуры диссоциации хлорбензола. Механизм процесса получения фенилхлорсиланов окончательно тоже не установлен, но, как и в случае метил - и этилхлорсиланов, наиболее вероятным является первоначальное взаимодействие присутствующего в кремне-медном сплаве интерметаллического соединения Cu3Si ( либо ассоциата кремния с медью) с хлорбензолом. [11]
В качестве главного продукта был получен фенил-трихлорсилан, дифенилдихлорсилан образовывался только в виде следов. Кремний, применяемый для получения фенилхлорсиланов, не должен содержать алюминия; образующийся при реакции хлористый алюминий способствует отщеплению фенильной группы при повышенной температуре. [12]
Конструкция аппарата для синтеза аналогична описанной для получения фенилхлорсиланов. В нижней части аппарата помещена медная газораспределительная сетка с отверстиями размером 0 25 мм. [13]
Очень интересно, что в некоторых случаях примеси металлов, являющиеся ядами контактных - масс для прямого синтеза метилхлорсила-нов, служат активаторами контактных масс для синтеза фенилхлорсиланов. Как видно, например, из предыдущей работы, олово не отравляет контактной массы для получения фенилхлорсиланов. В то же время мы уже указывали, что примесь даже 0 01 % свинца почти нацело отравляет контактную массу, используемую для синтеза метил-силанхлоридов. [14]
Таким образом, в результате прямого синтеза фенилхлорсиланов образуется сложная смесь, в которой наряду с фенилтри-хлорсиланом, дифенилдихлорсиланом, фенилдихлорсиланом и трифенилхлорсиланом содержатся также тетрахлорид кремния, трихлорсилан, бензол, твердые продукты ( дифенил и углерод) и газообразный продукт - водород. Образуются также высококипящие полиолефины, которые входят в состав кубовых остатков и могут отлагаться на контактной массе, снижая ее активность. Необходимо иметь в виду, что при получении фенилхлорсиланов нужно применять кремний с минимальной примесью алюминия, ибо образующийся хлорид алюминия способствует отщеплению фенильной группы у фенилхлорсиланов при повышенной температуре. Вредному действию хлорида алюминия препятствует добавление к контактной массе солей металлов, дающих с хлоридом алюминия нелетучий и нереакционно-способный комплекс. [15]
Страницы: 1 2