Cтраница 1
Закрепление конформации введением грег-бутильной группы в молекулу используется для изучения механизма реакций циклогексановых производных и для определения конформационной стабильности различных заместителей. [1]
Еще один возможный вариант закрепления конформации - это проявление гомо сопряжения, взаимодействия подвижных электронов двух хромофорных систем, разделенных двумя и более сг-связями. Так, фенилзамещенные аминокислоты и арилянтарные кислоты имеют значительно большие эффекты Коттона, чем соответствующие алкильные аналоги. [2]
Однако, конформационный контроль запрещает завершающую циклизацию монолактона ДОГ из-за закрепления конформации конверт с е е-ориентированными и поэтому пространственно разобщенными функциональными группами. [3]
Если заместители могут взаимодействовать, то необходимо дополнительно учитывать фактор закрепления конформации. [4]
Если заместители могут взаимодействовать, то необходимо дополнительно учесть еще фактор закрепления конформации. [5]
Поэтому величины вращения у конформа-ционно-подвижных соединений, как правило, невелики. При закреплении конформации вращение обычно возрастает. Конкретный механизм конформационной стабилизации может быть различным. Так, сравнение трех соединений [20] позволило предположить, что заметный эффект Коттона, наблюдаемый у соединения XII ( в отличие от соединения XI, не проявляющего эффекта Коттона), связан с образованием циклической структуры за счет водородной связи. Циклический аналог XIII, как и следует ожидать, показывает сильный эффект Коттона. [6]
Независимый и более удобный метод определения дипольных моментов конформеров заключается в использовании модельных соединений. Уинстейн и Холнесс [24] предложили использовать для закрепления конформации трет-бутильную группу. [7]
Однако путем поворота вокруг связи ароматического ядра с азотом обе структуры совмещаются. Следовательно, для существования устойчивых антиподов такого типа необходимо, чтобы вращения вокруг этой связи не происходило. Закрепление конформации может быть связано, однако, лишь со слабым сопряжением я-электронов ароматического ядра и свободной электронной пары азота. Это, впрочем, не исключает того, что в присутствии оптически активного ( - ( -) - а-фенилэтиламина действительно преимущественно из раствора выделяется один из диастереомеров - XVIII или XIX -тот из них, который менее растворим, а при его растворении затем устанавливается равновесие между обоими диастереомерами, внешне проявляющееся в му-таротации. [8]
Однако путем поворота вокруг связи ароматического ядра с азотом обе структуры совмещаются. Следовательно, для существования устойчивых антиподов такого типа необходимо, чтобы вращения вокруг этой связи не происходило. Закрепление конформации может быть связано, однако, лишь со слабым сопряжением я-электронов ароматического ядра и свободной электронной пары азота. Это, впрочем, не исключает того, что в присутствии оптически активного () - а-фенилэтиламипа действительно преимущественно из раствора выделяется один из диастереомеров-XVIII или XIX - тот из них, который менее растворим, а при его растворении затем устанавливается равновесие между обоими диастереомерами, внешне проявляющееся в му-таротации. [9]