Поляризация - я-связь
Cтраница 1
Поляризация я-связи может произойти к одному из двух С-атомов я-связи. В этилене и его симметричнозамещенных оба С-атома одинаковы. Поэтому присоединение протона к любому из атомов углерода этилена ( 1 2-диметилэтилена, 1 2-диэтилэтилена) равновероятно. Иная ситуация возникает, когда этилен замещен несимметрично. [1]
Метильная группа отталкивает электроны связи CHj-C, что приводит к поляризации я-связи. [2]
Метальная группа отталкивает электроны связи СН3 - С, что приводит к поляризации я-связи. [3]
Значок 8 означает частичный, поляризация ст-связей обозначается стрелкой вдоль связи, поляризация я-связи - изогнутой стрелкой, п-связи поляризуются сильнее, чем а-связи. [4]
Этот кажущийся парадокс объясняется тем, что ст-связь поляри зована в направлении, противоположном поляризации я-связи, Поэтому суммарная полярность мала. [5]
Преобладающий тип реакций - присоединение по двойной связи карбонила, к-рое иногда завершается замещением кислорода. Поляризация я-связи между углеродом и кислородом карбонильной группы определяет порядок присоединения к А. [6]
Примерно такова же ситуация и в интерпретации возбужденных состояний других сопряженных молекул. Независимо от вопроса о роли сг-л-вза-имодействия и поляризации я-связей необходимость включения конфигурационного взаимодействия привела Коулсона, Крейга и Джекобса к следующим замечаниям [ 511: Простых правил, которые позволили бы определить заранее, какие конфигурации могут взаимодействовать наиболее сильно одна с другой, по-видимому, нет. [7]
 |
Зависимость превращения циклогексена от количества водорода, содержащегося в гидриде кальция ( а и гидриде бария ( б. [8] |
Первый предположительный механизм, согласно которому реакция дегидрирования циклогексена протекает на гидридах с большим содержанием водорода, может быть представлен следующим образом. В результате адсорбции молекулы циклогексена, аналогично гексену-1, на входящем в гидрид атоме металла С - Н - связи метиленовых групп, находящихся в аллильном положении относительно кратной связи, будут в еще большей степени ослаблены вследствие поляризации я-связи в направлении атома металла. [9]
Электроны, осуществляющие эту связь, приобретают способность взаимодействовать с электронами я-связи. В результате этого происходит смещение электронной плотности я-связи в сторону углеродного атома С3, л-связь поляризуется. Поляризацию я-связи принято обозначать изогнутой стрелкой, показывая направление смещения электронной плотности. [10]
Эти формулы показывают, что такие электроны в обеих молекулах связывают не два атома, а три. Уолш считает, что наличие в такой формуле тригональных атомов углерода и я-связи обусловливает сходство окиси этилена по строению и свойствам с этиленом. Для такой поляризации я-связи необходимо, как считает и Дюар22, чтобы потенциал ионизации молекулы был невелик. [11]
В реакции электрофильного присоединения атом углерода, образующий кратную связь, отдает электронный заряд электрофилу. Поскольку такой атом углерода обычно не несет формального заряда ( в этом отношении изо-нитрильная группа представляет исключение), то очевидно, что единственный вид заряда, который он может отдать-1 это относительно подвижный я-электронный заряд кратных связей. Если атом углерода связан с атомом более электрофильным, чем он сам, например с кислородом или азотом, то я-связь будет поляризована таким образом, что углерод станет относительно электронодефицитным атомом и, следовательно, не будет центром атаки электрофила. Поэтому очевидно, что электрофильное присоединение должно обычно происходить по кратным связям между одинаковыми атомами, например по связям С С и С С, и почти также очевидно, что электрофил должен вызывать поляризацию я-связи при взаимодействии с я-электронами. Если электрофил представляет собой поляризованную молекулу Ав - Вв - или катион А, то легко понять, каким образом он может вызвать необходимую поляризацию связи; однако не все электрофилы относятся к этим типам, и, как уже отмечалось выше, электрофильность симметричных молекул, таких, как галогены, проявляется лишь в определенных условиях и только в этих условиях возможно их взаимодействие со связью С - С или С С ( ср. Так, молекула хлора должна быть поляризована Cl6 1 - Gle - для того, чтобы она могла взаимодействовать с одной из этих связей. [12]
Защитный эффект увеличивался с увеличением степени ненасыщенности эфиров фенола, что, по мнению авторов, указывает на определенную роль тройной связи. В случае пропаргилового эфира фенола я-связь поляризуется в большей степени ( по сравнению с пропаргиловым спиртом), вероятно, под влиянием сопряженных я-связей бензольного кольца, непосредственно связанного с атомом кислорода. С введением в кольцо алкильного радикала, а также с увеличением в нем числа атомов углерода защитный эффект падает. Объясняется это тем, что все алкильные радикалы относятся к заместителям с положительным индуктивным эффектом ( /), растущим с увеличением числа атомов углерода в радикале и разветвлением цепи. Это приводит к увеличению электронной плотности в кольце, а тем самым и к понижению поляризации я-связи под действием бензольного ядра. [13]
 |
Физические свойства некоторых алкеяов. [14] |
Химическое поведение алкенов определяется наличием двойной связи. Электронная плотность о-связи концентрируется по линии, соединяющей ядра атомов, а электронная плотность я-связи выходит за эти пределы, образуя более обширную область отрицательного заряда. Характерная особенность я-электронов - их подвижность, они менее прочно удерживаются ядрами атомов, чем а-электроны. Поэтому я-связь легче поляризуется. Электроны, образующие л-связь, легко вовлекаются в химические реакции электрофилами, которые, возбуждая поляризацию я-связи, вызывают ее гетеролитический разрыв. Энергия образования двойной связи - 620 кДж / моль, а простой 348 кДж / моль. Разница энергии ( а я) - связи и о-связи состав ляет около 270 кДж / моль и характеризует меру прочности я-связи. При нарушении я-связи происходят реакции присоединения с образованием двух новых а-связей. Такие реакции типичны для олефинов. [15]
Страницы: 1