Поляризация - группа
Cтраница 2
На рис. 3 приведены темп-рные зависимости tg б и в полипропилметакрилата и его хлорпроизводных. Замещение Х С1 приводит к образованию диполя, встроенного одним концом в основную цепь. Замещение R C1 создает полярную группу СС1 на конце боковой цепочки. В полипропилметакрилате ( X R CH3) при 50 - 100 С наблюдаются частично совмещенные по температуре ДГ - и ДС-потери, связанные с диполыюй поляризацией групп СОО боковых цепей. В полимерах с R C1 область ДС-потерь тоже сдвинута к высоким Т, но, кроме того, здесь появляется область максимума tg б для ДГ-потерь ( и соответствующий ей перегиб е) при темп - pax от - 120 до - 90 С. [17]
В действительности анизол нитруется намного быстрее, чем бензол, причем различие настолько велико, что эти скорости невозможно непосредственно сравнивать в идентичных условиях. Такое резкое изменение в противоположную сторону результатов, ожидаемых из рассмотрения поляризации анизола, приписывается эффекту поляризуемости: положительная полярность, приобретаемая в переходном состоянии, обусловливает временное оттягивание электронов метоксильной группы к реакционному центру, хотя смещение их в этом направлении находится в противоречии с обычной полярностью метоксильной группы. При сравнении этих рассуждений с положениями, сформулированными в разд. При этом, конечно, имеется некоторое различие в характере зависимости эффекта от времени. Поляризация группы и поляризация взаимодействия являются свойствами молекул в нормальных состояниях; однако поляризационный эффект обусловлен полярностью в нормальном состоянии, а эффект поляризуемости - временное взаимодействие, не связанное с полярностью в нормальном состоянии. Как показано ниже, кинетические эффекты поляризуемости имеют большое значение. [18]
Для простых типов соединений относительная сила индуктивных эффектов формально нейтральных заместителей может быть выведена с достаточной точностью из электроотрицательности атомных заместителей ( для случая простых групп, содержащих О, N или S - из соответствующих величин электроотрицательности для этих элементов); силу индуктивных эффектов можно также скоррелировать с дипольными моментами. Так, следует ожидать, что для галогенов, величина - / - эффекта уменьшается в следующем порядке: F С1 Вг I. Аналогично фтор оказывает больший эффект, чем кислород или азот, в то время как ОН-группа более эффективна, чем SH-или NH2 - rpynna. Очевидно также, что - / - эффект атома кислорода или азота будет уменьшаться, если он несет дополнительную алкильную группу, / - эффект которой будет частично удовлетворять электроноакцепторную способность атома кислорода или азота. Выводы из величин дипольных моментов следует делать более осторожно. Так, например, недопустимо сравнивать моменты двух моногалогеналканов, если их алкильные радикалы различны. В том же случае, когда эти радикалы одинаковы, сравнение величин дипольных моментов служит хорошим критерием степени индуктивного влияния групп. Диполь-ные моменты для газообразных нитро -, хлор -, бром - и иодметанов равны соответственно 3 54, 1 83, 1 79 и 1 64 Д ( 11 7 - Ю 30, 6 04 - Ю 30, 5 9 - К) - 30 и 5 4 - 10 - 30 Кл - м), причем этому ряду соответствует также аналогичный ряд для индуктивных эффектов этих заместителей, полученный на основании других данных. Так, дипольные моменты СН3С1, С2Н5С1, ( СН3) 2СНС1 и ( СН3) зСС1 увеличиваются в этом ряду и, следовательно, в таком же порядке увеличиваются поляризации групп и / - эффекты. Однако существует ряд осложнений, которые следует принимать во внимание при любых попытках слишком непосредственно коррелировать индуктивные эффекты с дипольными моментами, но они не будут здесь рассматриваться ( см., однако, замечания в гл. [19]
Страницы: 1 2