Полярность - переходное состояние
Cтраница 1
 |
Изменение структуры активированного комплекса в реакциях сво-боднорадикального отрыва атома водорода.| Потенциальная поверхность для реакции А-В С А В - С. [1] |
Полярность переходного состояния не является промежуточной между полярностями исходного и конечного состояний, и наблюдаются отклонения от принципа Белла - Эванса - Поляни и постулата Хэммонда. [2]
 |
Правило Гаммета для реакций радикалов. [3] |
Электроноакцепторные заместители уменьшают полярность переходного состояния по сравнению с незамещенным толуолом и этим увеличивают энергию активации. Обратное действие должны оказывать электронодо-норные заместители. Очевидно, чем больше электроотрицательность радикала, тем сильнее должно быть влияние полярных заместителей в толуоле. [4]
Электр оноакцепторные заместители уменьшают полярность переходного состояния по сравнению с незамещенным толуолом и этим увеличивают энергию активации. Обратное действие должны оказывать электронодо-норные заместители. Очевидно, чем больше электроотрицательность радикала, тем сильнее должно быть влияние полярных заместителей в толуоле. [5]
Поскольку абсолютная величина р зависит от полярности переходного состояния, которая определяется изменениями электронной структуры в области реакционного центра молекулы, можно предположить, что существует определенная характеристика реагирующей функциональной группы, не зависящая от строения остальной части молекулы. [6]
Как известно, это означает увеличение полярности переходного состояния на стадии, определяющей скорость реакции. [7]
Мы приходим к следующему положению: чем больше полярность переходного состояния, тем большее значение имеют ионные структуры переходного состояния. [8]
Аналогичным образом можно прийти к выводу, что полярность переходного состояния для пиролиза алкилгалогенидов не очень велика, хотя и более явно выражена, чем при пиролизе сложных зфиров. Маккол [873] отметил, что наблюдается линейная зависимость между энергиями активации этой реакции и энергиями гетеролитической диссоциации связи ( табл. 4.4) для ряда алкилхлоридов и алкилбромидов. Однако наклон этой прямой составляет всего 0 28, что указывает на то, что переходное состояние не очень близко к свободному карбоний-иону. Конечно, подобная характеристика переходного состояния никогда не защищалась всерьез. [9]
Увеличение реакционной константы, по-видимому, свидетельствует о большей степени полярности переходного состояния при взаимодействии циклотетрасилоксана с активным центром, что в свою очередь обусловлено большей поляризацией активных центров при проведении анионной полимеризации циклосилоксанов в присутствии промотора. [11]
Следовательно, величина р характеризует степень ион-ности реакции, степень полярности переходного состояния для энергетически наиболее трудной стадии реакционного процесса. [12]
Следовательно, величина р характеризует степень ионно-сти реакции или, точнее, степень полярности переходного состояния энергетически наиболее трудной стадии реакционного процесса. [13]
Уменьшение скорости свидетельствует о SN 2-характере реакции, а возрастание величины m, которая может служить мерой полярности переходного состояния, свидетельствует об увеличения - заряда в переходном состоянии, на центральном углеродном атоме, что согласуется с 3.3. Переход от метихбромида к этилбромиду должен приводить к повышение рыхлости переходного состояния как за счет увеличения стабилизации состояния 4 электронными факторами, так и за счет уменьшения стабильности состояния 2 по стерическим причинам. [14]
На протекание реакции не оказывает заметного влияния природа растворителя, что подтверждает приведенный механизм так как это свидетельствует о сходстве полярности переходного состояния и полярности исходных реагентов. [15]
Страницы: 1 2 3