Большая полярность - связь
Cтраница 1
Большая полярность связей в молекуле с окисленной группой C-S-C определяется электроотрицательностью атома кислорода, то есть способностью его притягивать к себе электроны. Проявляемый атомом кислорода отрицательный индукционный эффект определяет также большую реакционную способность окисленных соединений. Это свойство сульфоксидов и сульфонов, в свою очередь, обусловливает большую растворимость их в воде и меньшую - в липоидах по сравнению с неокисленными соединениями - соответствующими сульфидами. Следовательно, ФОС, молекула которых является сравнительно гидрофильной, всасываются через кожу хуже. [1]
В молекуле ацетата натрия осуществляется преимущественно сопряжение вида ( а), так как ввиду большой полярности связи О-Na отрицательный заряд на ее кислороде велик. В молекуле ацетата свинца ввиду незначительной полярности связи О-РЬ / 2 на первый план выступает сопряжение вида ( б), облегчающее ионизацию водорода и тем способствующее его обмену. Очевидно, что в сложных эфирах, где вместо свинца с кислородом связан углерод и связь еще менее полярна, сопряжение вида ( б) должно проявляться еще сильнее и обмен должен быть еще быстрее, что и было подтверждено опытом. [2]
Аналогичные рассуждения показывают, что в комплексных соединениях кобальта сила трансвлияния должна быть меньше, чем в комплексах двухвалентной платины, из-за большей полярности связей. В предельном случае, при чисто ионной связи внутри комплекса, разница рефракций & Re и трансвлияпие будут вообще равны нулю. Таким образом, оптическая способность лигандов к трансвлиянию находится в прямой зависимости от степени ковалентности связей лиганд-центральный атом. [3]
Аналогичные рассуждения показывают, что в комплексных соединениях кобальта сила трансвлияния должна быть меньше, чем в комплексах двухвалентной платины, из-за большей полярности связей. В предельном случае, при чисто ионной связи внутри комплекса, разница рефракций iRe и трансвлияние будут вообще равны нулю. Таким образом, оптическая способность лигандов к трансвлиянию находится в прямой зависимости от степени ковалентности связей лиганд - центральный атом. [4]
 |
Энергии ординарных связей, ккал. [5] |
В случаях молекул неорганических веществ роль взаимного влияния атомов в молекулах во многих случаях оказывается еще более значительной, в особенности при большой полярности связей. Энергия связи многовалентных атомов может изменяться и в результате существенной роли энергии возбуждения этих атомов. Например, энергии связи Р - F в PF3 и PF5 должны отличаться как из-за изменения их полярности, так и вследствие затраты энергии возбуждения фосфора от трехвалентного до пятивалентного состояния. [6]
Сравнительно с силоксанами станнасилоксаны более реакци-онноспособны по отношению к электрофильным и нуклеофильным агентам. Согласно Шмидбауру [1091], это определяется как большей полярностью связи Sn-О и меньшей долей л-связывания связи S-О, так и большей способностью атомов олова к координации и образованию переходных соединений. [7]
Свойства гексафторида серы крайне интересны. Высокая симметричность молекулы приводит к отсутствию дипольного момента, несмотря на большую полярность связи S-F. Отсюда слабые межмолекулярные взаимодействия, а значит, низкая температура кипения. [8]
В ходе рентгеноструктурного и рефрактометрического изучения силикатов [243] выяснилось, что при вхождении в структуру высокозаряженных катионов элементов Ъ - подгрупп увеличивается отношение Si: О в основном структурном мотиве, даже если валовой состав силиката достаточен ( или больше) для образования, например, ортосиликатного мотива. Это обстоятельство - логическое завершение закономерности, отмеченной Рамбергом ( см. выше), в соответствии с которой обеспечивается большая полярность связи Si-О и большая кдаалент-ность связей Me-О. [9]
В первом соединении связь Ва-О почти ионная и сродство атома кислорода к электрону практически уже насыщено, что уменьшает тенденцию к отрыву электронов от атома Si кислородом ( см. стр. Во втором случае атом кислорода уже не может насытить свое сродство к электрону с одной стороны в той мере, как в ортосиликате бария, и поэтому связь Si-О будет более ионная, чем в первом примере. Большая полярность связи вызывает больший эффективный заряд на атоме Si, а следовательно, и повышение его электроотрицательности. [10]
Интересно отметить различную химическую реакционно-способность цис - и транс-форм некоторых квадратных комплексов. В противоположность этому, mpa c - PtCl2 - 2NHf, реагирует мгновенно с азотнокислым серебром, а иоформа значительно менее реакцион-носпособна. Сыркин ( 1948) предположил наличие некоторой связи между реакционноспособностью атомов С1 и степенью проявления ( процентной долей) р-характера связей Pt - С1; р-орбиты являются более благоприятными, чем efs - гибриды, что, по мнению автора, приводит к большей полярности связи. Однако для серьезного рассмотрения каких-либо теорий замещения необходимо предварительное изучение скоростей этих реакций. [11]
Все экспериментальные данные о длинах связей, углах между связями, об энтальпиях и частотах колебаний связей, а также об их полярности могут быть объяснены на основе представления о том, что один или несколько электронов способны одновременно притягиваться более чем к одному ядру и располагаться на взаимопроникающих, или перекрывающихся, атомных орби-талях. Прочные связи возникают в тех случаях, когда осуществляется значительное перекрывание нескольких орбиталей ( кратные связи) или когда велика степень перекрывания между конкретной парой орбиталей. Прочные связи характеризуются малой длиной и высокими частотами колебаний. Большая полярность связи указывает на то, что электроны неодинаково притягиваются ядрами атомов, образующих данную связь. У полярных связей электроны в среднем располагаются ближе к одному ядру, чем к другому. Обычно это соответствует упрочению связи и уменьшению ее длины по сравнению с неполярной связью. [12]
Значительную роль играет так называемый атомный дипольный момент, обусловленный различной степенью гибридизации связей молекулы. Так, связи С - Н в ацетилене ( sp) и этилене ( sp) обладают моментами связей - 1 0 и 0 6 D, причем атом углерода является отрицательным полюсом. Большая полярность связи С - Н в ацетилене объясняет легкое отщепление протона при образовании металлических производных ацетилена. Вообще говоря, атомный момент включен в момент связи. Однако иногда он сильно проявляется у молекул с неподеленными электронами, компенсируя моменты связей. [13]
Страницы: 1