Cтраница 2
При длительной работе колонки даже при низкой летучести происходит постепенное обеднение адсорбента подвижной фазой за счет ее испарения. Это может привести к нежелательному оголению поверхности твердого носителя и соответственно к образованию адсорбционных хвостов у пиков. Признаком истощения насадки является прогрессирующее понижение объема ( времени) удерживания при прочих равных условиях. Относительные объемы удерживания, однако, при этом изменяются незначительно. Для устранения подобных явлений рекомендуется предварительно насыщать газ-носитель подвижной фазой. [16]
Теория такого влияния растворителя основана на тех же принципах, что и теория энтропии активации. Это объясняет также наблюдающуюся корреляцию между изменениями объемов и энтропии активации. Таким образом, если реакция совершается путем сближения ионов одного знака или разделения ионов противоположного знака, происходит увеличение электрического поля, следовательно, увеличивается электронаправленность, результатом чего является понижение объема активации; при этом наблюдается и понижение энтропии за счет потери степеней свободы молекулами растворителя. И, напротив, если электрическое поле ослабляется с образованием активированного комплекса ( соединяются ионы противоположного знака), то происходит ослабление связывания молекул растворителя; в этом случае объем активации и энтропия активации положительны. [17]
Необходимо остановиться еще на одном важном явлении. Определение нормальности одного и того же рабочего раствора приводит к несколько различным результатам при титровании больших и малых объемов. Нормальность одного и того же раствора, установленная титрованием больших объемов ( 25 мл и больше), отличается от нормальности этого же раствора, установленной титрованием малых объемов ( 2 - 3 мл и меньше), причем с понижением титруемого объема наблюдаемая нормальность все больше отклоняется от величины, найденной титрованием большого объема. В зависимости от применяемого индикатора, порядка титрования и других факторов отклонения могут быть как в сторону повышения, так и в сторону понижения против действительной нормальности. [18]