Cтраница 2
Понижения частоты колебания связи между атомами галогена, происходящие в том случае, если молекулы галогена являются акцептором, также достаточно велики, чтобы вызвать существенные спектроскопические последствия. Эти понижения частоты колебаний акцептора сопровождаются соответствующим повышением интенсивности поглощения и, как это было в случае акцепторов - доноров водорода, увеличиваются по мере повышения силы донора. [16]
Как известно, сила водородной связи уменьшается в галогеноводоро-дах вместе с увеличением размера галогена. Физической причиной понижения частоты колебаний в этих случаях является понижение кратности связи Н-X вследствие перераспределения электронной плотности в ходе донорно-акцепторного взаимодействия. [17]
При какой частоте следует ожидать появления колебания X-D. Опыт показал, что понижение частоты колебания X-D по сравнению с X - Н составляет только половину ожидаемой величины и что дейтерирование сказывается также и на частоте валентного колебания А-X. Следует ли ожидать, что частота деформационного колебания А-X-Н также изменится при дейтерировании. [18]
Изучению влияния среды на положение ИК-полос поглощения посвящено достаточно большое число теоретических работ. В 1935 г, Бухгейм, используя классические методы, показал, что электростатическое поле может привести к понижению частот колебаний молекул, изменению равновесных межъядерных расстояний и расширению полос поглощения. Для того чтобы вызвать заметные изменения этих параметров, необходимы поля порядка 1Q8 В / см. Для дипольных растворителей межмолекулярные силы сравнимы с этой величиной. [19]
В большинстве систем с открытой цепью валентные углы при олефиновой связи близки к 120, поэтому обсуждавшиеся выше эффекты, связанные с величиной углов, являются постоянными. Однако, если у одного углеродного атома имеется два объемных заместителя, стерические эффекты приводят, по-видимому, к увеличению угла и понижению частоты колебаний СС. Pea [19] на основании изучения спектров комбинационного рассеяния олефи-нов сообщает об этом, как об общем явлении; другими примерами могут служить данные Петрова и др. [20] о винилацетиленах и непосредственное сравнение 2-метилпропена и 2-трег-бутилпропена, которые поглощают при 1661 и 1639 см-1 соответственно. Из микроволновых спектров известно, что угол FCF у перфторэтилена составляет 110, что должно приводить к некоторому повышению частоты, как будет видно ниже. [20]
При координации N-оксидов аминов около ионов металлов полоса колебания связи N-О смещается в низкочастотную область. Дони-рование электронной плотности приводит к понижению участия 2р - орбиталей атома кислорода в сопряжении с я-системой ароматического кольца и, следовательно, к понижению частоты колебания связи N-О. [21]
Они отметили, что частоты как симметричных, так и антисимметричных колебаний зависят главным образом от некоторых силовых постоянных, причем значения частот должны быть непосредственно связаны друг с другом. Это соотношение имеет большое значение для идентификации частот колебаний свободной группы NH2, особенно в связи с тем, что оно выполняется также и для координационных соединений, у которых наблюдается значительное ( иногда на 200 см 1) понижение частот колебаний. Они указали, однако, что это равенство, вероятно, не будет выполняться в тех случаях, когда в соединении одна группа NH является связанной, а другая - свободной, как это имеет место у димерных комплексов, описанных Четтом и др. [54], или у таких соединений, как антраниловая кислота. Однако у некоторых твердых координационных соединений равенство между связями NH восстанавливается, и полученное соотношение вновь выполняется. Таким образом, проверка применимости указанного соотношения может служить чувствительным методом определения неэквивалентности связей NH у первичных аминов. [22]
С в действительности не соответствует простому растяжению и сжатию связи М - С. Чтобы на основании сведений о колебаниях связи С-О судить о кратности связи М - С, нужно лишь предположить, что валентность углерода постоянна, так что возрастание порядка связи М - С сопровождается равным по величине уменьшением порядка связи С-О, что в свою очередь должно вызвать понижение частоты колебания С-О ( см. стр. [23]
Однако изоцианиды способны к сильному дативному п-взаимодействию с атомами металла в низших состояниях окисления. Качественно об этом свидетельствует образование соединений типаСг ( CNR) g и Ni ( CNR) 4) аналогичных карбонилам, а количественно в этом можно убедиться, сравнивая колебательные частоты групп СО и CN. Как видно из табл. 27.5, образование комплексов Cr ( CNAr) e и Ni ( CNAr) 4 сопровождается понижением частоты колебания группы CN, величина которой больше, чем для группы СО при образовании комплексов с теми же металлами. Хотя такой подход нельзя считать строго количественным, данные по частоте колебаний все же указывают на то, что акцепторная способность изонитрилов по крайней мере соизмерима с акцепторной способностью группы СО. [24]
С О - СН СН2 - Это может быть обусловлено тем, что как карбонильная, так и винильная группы стараются оттянуть к себе неподеленную пару электронов атома кислорода. Если эти эффекты уравновешиваются, то резонанс отсутствует, а частота колебаний карбонильной группы при этом определяется только значением эффективной электроотрицательности группы OR. Поэтому важно отметить, что частоты колебаний карбонильной группы у виниловых эфиров значительно выше, чем у эфиров жирного ряда, и приближаются к значениям для хлоридов карбоновых кислот. Таким образом, мезомерные эффекты следует предполагать у таких систем, у которых атом с имеющимися у него поляризуемыми электронами присоединен непосредственно к группе с кратной связью, и все три атома лежат в одной плоскости. Так, у сф-а р - ненасыщенных карбонильных соединений обе двойные связи играют роль в понижении частоты колебаний карбонильной группы, но в случае неплоских систем, таких, как диаллилсульфоксид, частота колебаний S О не изменяется. Аналогично у ацетофенонов с большими заместителями в орто-положении карбонильная группа выходит из плоскости цикла и частота колебаний группы повышается. [25]
Полингу, то получится несколько иное соотношение, из которого следует, что в случае свинца и олова проявляется аномалия. Еще более сложный случай представляют фенилзаме-щенные системы, о которых известно, что возможность сопряжения с резонансной структурой sp2 - OH изменяет эффективную полярность группы ОН. Например, кислотность трифенилкарбинола значительно выше кислотности т / эег-бутанола. Впрочем, зависимости рассматриваемого типа могут быть получены и при использовании данных для алкилпроизводных в газообразном состоянии, поэтому вряд ли можно сомневаться в общем характере действия индукционных эффектов, даже если невозможно получить какое-либо более точное соотношение для рассматриваемых величин. Это противоречит упомянутым выше данным об увеличении степени разветвления радикалов в ряду алкилпроизводных, которое могло бы приводить к уменьшению индукционного эффекта, а на самом деле вызывает понижение частоты колебаний, несмотря на то что измерения интенсивности полос свидетельствуют об уменьшении полярности связи ОН. Ингольд [8] установил, что дипольные моменты предельных спиртов, так же как и алкилгалогенидов, не претерпевают существенных изменений в зависимости от степени разветвленное цепи, и возможно, что в данном случае важную роль играют комформационные эффекты. Далтон и др. [33] обратили внимание на асимметрию полосы поглощения свободных групп ОН большинства первичных и вторичных спиртов. При графическом разрешении эти полосы были разделены на две компоненты: одну с обычной частотой vOH и вторую, как правило более слабую полосу, при более низких частотах. Различия между этими полосами отнесены за счет различных конформаций молекул. Возможные формы, для ряда алкилпроизводных соединений приведены ниже. Предполагается, что расположение группы СНз в пространстве вблизи гидроксильной группы понижает vOH примерно на 14 см-1. Это происходит, по-видимому, либо вследствие изменения угла СОН, либо вследствие эффекта поля, приводящего к изменению полярности группы. Для того чтобы объяснить уменьшение частоты при переходе от метанола к скошенной конформаций этанола, необходимо допустить действие дополнительного эффекта, приводящего к смещению частоты еще примерно на 7 см-1 за счет влияния группы СНз в скошенном положении. [26]