Cтраница 3
Хорошо известно, что если частицы дисперсной фазы лиофобны по отношению к дисперсионной среде, то даже при совершенном способе диспергирования система будет неравновесной и основным фактором стабилизации такой системы является уменьшение ее свободной энергии. Наряду с ними существуют системы, обладающие относительно слабой агрегативной устойчивостью во времени. Практический интерес обычно представляют достаточно концентрированные, а иногда и предельно концентрированные дисперсионные системы, причем основным требованием к ним является высокая устойчивость. Для обеспечения практически полной агрегативной устойчивости дисперсионной системы ни понижение свободной поверхностной энергии на границе двух фаз ( если оно не приводит к достаточно малому ее значению), ни электрический заряд, возникающий в гомогенных системах, не достаточны. [31]
Все указанные работы, посвященные изучению влияния металлических расплавов на прочность и деформируемость твердых металлов, проводились на поликристаллических образцах; вполне естественно, что наблюдаемые эффекты часто связывались при этом с влиянием межкристаллитных прослоек. Однако наиболее интересный и, вместе с тем, простой объект изучения подобных явлений - это металлические монокристаллы, в том числе монокристаллы весьма чистых металлов. В этом случае оказывается возможным выявить самые общие и характерные закономерности наблюдаемых эффектов, не осложненные влиянием границ зерен, наличием границ между различными твердыми фазами и другими побочными факторами. Именно такие опыты позволяют установить механизм действия металлических расплавов и показать, что резкая потеря прочности и пластичности образцов в присутствии расплавленных металлов обусловлена не межкристаллитной коррозией, а адсорбционными явлениями - понижением свободной поверхностной энергии твердого металла на границе его с расплавом. Вместе с тем к монокристаллам наиболее эффективно приложи-ма на существующем этапе ее развития современная теория пластической деформации и разрушения кристаллических тел - теория дислокаций, позволяющая дать анализ механизма воздействия среды на деформационные и прочностные характеристики тела, главным образом, в терминах полуколичественного описания. [32]
При сближении двух тел до расстояний, сопоставимых с дальностью действия межмолекулярных сил, между ними возникают поверхностные силы взаимодействия, которые действуют лишь в сфере молекулярного поля и на расстояниях от поверхности раздела, превышающих радиус этой сферы, равны нулю. Эти силы, являющиеся следствием ненасыщенности межмолекулярных сил на поверхности фаз и зависящие от природы когези-онных сил в фазах, всегда выступают как силы притяжения. Ненасыщенность межмолекулярного взаимодействия на внешней поверхности частицы приводит к образованию избыточной поверхностной энергии между фазами. Наличие определенного избытка свободной энергии, сосредоточенной в поверхностных слоях на границе раздела фаз и пропорциональной этой поверхности, обусловливает стремление любых дисперсных систем занять минимальную поверхность раздела фаз. Следствием такого свойства дисперсных систем является стремление в изотермических условиях жидких частиц к коалесценции и твердых частиц к агрегированию, сопровождающихся понижением свободной поверхностной энергии пропорционально убыли поверхности. Термодинамически поверхностную энергию можно характеризовать через уравнение для внутренней энергии UF Ts. Применительно к процессу образования новой поверхности U есть поверхностная энергия, F - свободная энергия образования поверхности и Ts - тепловой эффект процесса, где S dF / dT - температурный коэффициент свободной энергии образования поверхности. Известно, что внутренняя энергия системы является результатом взаимодействия частиц и их кинетической энергии. [33]
Давление в пленке ( или двумерное давление) имеет размерность дина / сантиметр и может быть измерено непосредственно. Так, если кювету ( рис. П-14) разделить тонкой резиновой мембраной на два отделения и одно из них заполнить растворителем, а другое - раствором, то на поплавок, прикрепленный к верхнему концу мембраны, будет действовать некоторая вполне измеримая сила. В кювете ПЛАВМ [77]; используется очень тонкая резиновая гофрированная мембрана, практически не оказывающая сопротивления при смещении. Мембрана легко выгибается и полностью выравнивает гидростатическое давление между двумя отделениями. Таким образом, сила, действующая на поплавок, обусловлена исключительно поверхностным натяжением растворов и появляется в результате того, что смещение поплавка в направлении поверхности с более высоким поверхностным натяжением приводит к понижению общей свободной поверхностной энергии системы. Эту силу можно измерить непосредственно, определив силу, которую необходимо приложить к закрепленному на торсионной проволоке рычагу, чтобы удержать поплавок на месте. [34]
Это связано с тем, что все молекулы жидкости и их силовые поля тождественны. Какие бы отдельные молекулы ни находились в данный момент на поверхности, притяжение их со стороны объемных молекул статистически будет всегда одним и тем же. В растворах условия оказываются совершенно иными. Рассмотрим, например, простой случай раствора вещества А в растворителе S. Очевидно, внутри раствора оба сорта молекул могут свободно перемещаться и оказывать притяжение на своих непосредственных соседей. При этом в общем случае поле сил притяжения молекул А отлично от поля сил притяжения молекул В. С другой стороны, как указывалось выше, эти силовые поля, втягивающие поверхностные молекулы внутрь объема, обусловливают возникновение свободной поверхностной энергии. Если поле сил молекул А интенсивнее, чем поле сил молекул В, то первые будут уходить с поверхности с большей статистической скоростью. Наоборот, если поле сил молекул А слабее, чем у молекул В, то первые будут концентрироваться на поверхности. Результатом такого статистического накопления на поверхности молекул с более слабыми силовыми полями явится, очевидно, понижение свободной поверхностной энергии. Таким образом, данная масса раствора может понизить свою свободную поверхностную энергию не только за счет уменьшения общей величины поверхности, но и в результате концентрирования на поверхности того компонента, молекулы которого обладают более слабым полем сил. Стремлению этих молекул перейти на поверхность противодействует тепловое движение и силы диффузии. Последние препятствуют предельному заполнению поверхностного слоя молекулами этого компонента. [35]