Понятие - резонанс
Cтраница 2
Не следует абсолютизировать резонансные модели как единственно возможные или хотя бы наилучшие. Не менее оправданы модели, не приводящие к понятию резонанса между предельными структурами. [16]
 |
Атомные орбитали, участвующие в образовании я-связи в нитрит-ионе NOJ ( а, и формирование связывающей ( б, разрыхляющей ( в и не-связывающей ( г молекулярных орбиталей. [17] |
Выше было показано, как метод ВС с помощью явления резонанса нескольких канонических форм объясняет существование делокализованных многоцентровых п-связей, например, в карбонат-ионе. Метод МО понятием резонанса не оперирует. [18]
С тех пор, как я начал заниматься теорией информации, я часто размышляю над краткостью стихотворений; почему одна строка стихотворения содержит значительно больше информации, чем очень короткая телеграмма такой же длины. Удивительное богатство значений в литературных трудах кажется противоречит законам теории информации. Ключом к этому парадоксу, я думаю, является понятие резонанса. Писатель не только сообщает нам информацию, но и играет на струнах языка с таким мастерством, что наш разум и даже само подсознание резонируют. Поэт с помощью удачного слова может вызвать цепочку идей, эмоций и воспоминаний. [19]
С тех пор как я начал заниматься теорией информации, я часто размышляю над краткостью стихотворений; почему одна строка стихотворения содержит значительно больше информации, чем очень короткая телеграмма такой же длины. Удивительное богатство значений в литературных трудах, кажется, противоречит законам теории информации. Ключом к этому парадоксу, я думаю, является понятие резонанса. Писатель не только сообщает нам информацию, но и играет на струнах языка с таким мастерством, что наш разум и даже само подсознание резонируют. Поэт с помощью удачного слова может вызвать цепочку идей, эмоций и воспоминаний. [20]
Эти реакции не позволяют судить об относительной стабильности несольватирован-ных ионов. Конечно, не может быть и речи о сольватации протонов в резонансных структурах без связей, так что поведение сольватированных ионов не имеет к этому никакого отношения. Короче говоря, соображения Бекера и Натана построены на смешении понятий резонанса и таутомерии. [21]
Термин метод ВС часто употребляется в применении к довольно широкому классу молекулярных расчетов. С одной стороны, к ним относятся строго неэмпирические расчеты, и если при этом используются функции, учитывающие ионную и ковалентную структуры, то такие расчеты соответствуют неэмпирическим расчетам по методу МО с наложением конфигураций. С другой стороны, существует эмпирический подход, основанный на понятии резонанса, который вообще едва ли можно назвать расчетом. [22]
Если вычислить энергию взаимодействия я-электронов один раз в предположении, что имеется лишь одна формула Кекуле, а другой раз с учетом всех пяти канонических формул, то для основного состояния молекулы получаются в обоих случаях различные энергии. Разницу в величине энергий, выражающую выигрыш энергии при учете пяти канонических формул по сравнению с одной формулой Кекуле, часто называют энергией резонанса. Хюккель называет ее особой частью энергии Ws ввиду того, что понятие резонанса легко дает повод к недоразумениям. В этой энергии, таким образом, находит выражение предпочтительность мезомерного промежуточного состояния по сравнению с граничной формулой. Таким образом, бензол на 37 ккал беднее энергией, чем фиктивный циклогексатриен с локализованными двойными связями. Можно рассчитать вес - формул Кекуле, равный примерно по 39 % каждая, и вес формул Дьюара - по 7 % каждая. При оценке расчетов энергии мезомерии бензола решающее значение имеет еще и пространственное расположение атомных ядер. Для мезомерии существенны только те формулы, в которых относительное пространственное расположение атомных ядер остается неизменным. [23]
Большое число примеров линейной ( sp), плоской тригональной ( sp2), тетраэдрической ( sps), плоской квадратной ( dspz), тригонально-бипирамидальной ( spad) и октаэдрической ( d2sps и spsd2) молекул, геометрические формы которых точно описываются в рамках представлений о гибридных орбиталях, является очень важным свидетельством теоретического значения и простоты такого подхода. Однако надо помнить, что в традиционной модели гибридных орбиталей содержится определенный элемент произвола, так же как в понятиях резонанса, обмена и связанных с ними математических терминах. Поэтому гибридные орбитали сами по себе не должны рассматриваться в качестве объяснения истинной причины явления, они могут использоваться только для описания. [24]
Линейность зависимости массы резонанса от спина / п2 ( У) и параллельность траекторий для всех частиц и резонансов могут иметь глубокие основания в самосогласованности существования всего наблюдаемого набора сильно взаимодействующих частиц ( см. гл. Предполагая, что линейность траекторий сохраняется в экспериментально обозримом интервале масс, мы предсказываем тем самым существование новых резонансов. При этом мы опираемся также на медленный рост с массой ширины резонансов Г ( или мнимой части траекторий), что позволяет пользоваться понятием резонанса при больших массах. [25]
Оба метода полезны и в известной степени дополняют друг друга. Однако в настоящее время химики-органики все больше предпочитают пользоваться методом молекулярных орбиталей. Одна из причин этого заключается в том, что метод молекулярных орбиталей легче использовать для расчета энергии системы. Тем не менее понятие резонанса еще широко используется для объяснения многих химических реакций. [26]
Ничего общего с точкой зрения резонанса здесь не видно. Здесь используется представление о той разновидности таутомерии, которую мы называем псевдомерией. Речь идет об отношениях веществ, аналогичных отношениям винилового спирта и ацетальдегида. Понятие псевдомерии не имеет ничего общего с понятием резонанса. [27]
Дальнейшие улучшения в результатах можно получить при изменениях г ков в согласии с физической интуицией; г зков представляет собой лишь комбинацию волновых функций водорода. Несмотря на то что были внесены поправки в предположение, что на больших расстояниях один электрон не влияет на другой, можно также ожидать, что если они тесно сблизятся, то выражения ЭА и грв будут во всяком случае количественно отличаться от невозмущенных орбиталей атома водорода. Теперь найдем энергию связи, равную 3 76 эв, которая довольно близка к экспериментальному значению 4 72 эв. Известно и другое уточнение, которое можно непосредственно сделать, и для рассмотрения его введем понятие резонанса. [28]
Хотя оба метода подчеркивают роль спаривания электронов, они учитывают его различными способами. Теория МО не интересуется тем, откуда появляется в молекуле электрон, а занимается вычислением молекулярных орбиталей из подходящих для этого атомных орбиталей. Полученные молекулярные орбитали заселяются электронами в соответствии с принципом заполнения и принципом Паули. Метод ВС с самого начала имеет дело со спаренными электронами и сводится к вычислению энергии различных ( канонических) структур, учитывающих всевозможные способы спаривания электронов в молекуле. С этой процедурой связано понятие резонанса. [29]
Но в течение 30 лет в Уфе активно разрабатывался профессором В.И.Хвос-тенко с сотрудниками метод МС ОИ РЗЭ; в отечественной литературе его иногда называют еще МС диссоциативного захвата электронов ( МС ДЗЭ), Метод основан на регистрации ОИ, образующихся только одним процессом ( РЗЭ) в области энергии 0 - 15 эВ исключительно резонансным образом. Сначала образуется промежуточный комплекс М е, живущий дольше, чем время пролета через молекулу - мишень. Последние не имеют ничего общего с понятием резонанса в механике и с концепцией резонанса в химии. По смыслу резонансы в е - М - рассеянии скорее подобны чрезвычайно короткоживущим элементарным частицам - возбужденным состояниям адронов, также называемых резонан-сами; те и другие проявляются как пики на энергетической зависимости сечения взаимодействующих частиц. [30]
Страницы: 1 2 3