Cтраница 1
Свободные порфирины представляют собой вещества, отличающиеся лишь умеренной термической устойчивостью. Вследствие этого наличие металлов в порфириновых кольцах обеспечивает сохранность порфири-нов и в более жестких условиях. Отсюда можно сделать вывод, что металлы появились в нефти в результате образования ими растворимых форм с порфиринами и другими, связывающими металлы органическими веществами, и что порфирины по крайней мере частично присутствуют в нефти потому, что их сочетание с металлами способствует их сохранению. [1]
Свободные порфирины - протопорфирин (5.29), уро-порфирин (5.30) и копропорфирин (5.31) - обычно присутствуют в моче и фекалиях животных. Довольно часто они встречаются также в различных тканях животных, однако, как правило, в количествах, недостаточных для придания окраски этим тканям. У беспозвоночных свободные порфирины и темы, а также их белковые конъюгаты встречаются спорадически, обычными они являются лишь у червей и моллюсков. [2]
Свободные порфирины чрезвычайно редко встречаются или вообще не обнаружены у простейших, кишечнополостных, членистоногих и протохордовых. [3]
Свободные порфирины, будучи фотосенсибилизаторами, могут оказывать вредное ( даже губительное) действие на млекопитающих, в том числе и на человека. Они могут накапливаться при нарушении метаболизма тема, поскольку являются промежуточными продуктами этого процесса. Для больных пор-фирией ( разд. У них отсутствует эндогенный экранирующий пи - - мент для защиты от действия света. [4]
Хотя в нефтях встречаются свободные порфирины, не содержащие металлов, однако в основном они представляют собой металло-органические комплексы. Различия металло-порфириновых комплексов зависят от строения порфирина и от рода металла, с которым последний ассоциирует. [5]
У позвоночных, особенно у млекопитающих, свободные порфирины редки, но они иногда встречаются в некоторых внутренних тканях. Имеется, однако, много примеров присутствия протопорфиринов в яичной скорлупе некоторых птиц, благодаря чему их скорлупа может быть окрашена в коричневый цвет и иметь сложный рисунок окраски. Порфирины легко связываются с минеральными веществами, и обусловленная ими окраска яичной скорлупы, как правило, удивительно устойчива. [6]
Металл-порфирины по своим свойствам настолько близки к нефти, что их выделение и по этой причине является весьма трудной и длительной операцией. Свободные порфирины являются основаниями и легко удаляются с помощью кислоты, что делает возможным их четкое выделение из основной массы нефти. [7]
Из числа порфиринов в организме человека и животных в нормальном и патологическом состоянии были выявлены протопорфир ин, дейтропорфирин, мезопорфи-рин, копропорфирин и уропорфирин. В физиологических условиях свободные порфирины обнаруживаются в эритроцитах ( протопорфирин), белом веществе головного мозга, где, по данным Клювера, содержится копро - и уропорфирин. Металлопорфириновые комплексы входят в состав гемоглобина, каталазы, цитохрома. [8]
В нефтях и нефтепродуктах обнаруживаются вана-дий-порфириновые и никель-порфириновые комплексы. Ме-таллопорфириновые комплексы имеют более высокую термическую устойчивость, чем свободные порфирины. Поэтому у металлопорфириновых комплексов наблюдается некоторая их летучесть, что приводит к загрязнению дистиллятов следами ванадия и никеля. [9]
Деметаллизация, проведенная вслед за хроматографическим фракционированием, способствует исчезновению флуоресценции в ванадиевых пор-фиринах. Пока еще не установлено, объясняется ли это удалением боковой цепи ( наличие которой вызывает флуоресценцию) во время процесса деме-таллизации или же тем, что свободные порфирины значительно легче очищаются, чем металлпорфирины. [10]
Организм человека использует не весь образующийся порфобили-ноген; в норме небольшие его количества обычно выводятся с мочой, главным образом в виде копропорфиринов ( гл. Бывают случаи, когда порфирия протекает в легкой форме и почти не сопровождается какими-либо симптомами, но в других случаях в коже под роговым слоем откладываются интенсивно флуоресцирующие свободные порфирины, что сопровождается фотосенсибилизацией и приводит к изъязвлению кожи. В наиболее тяжелых случаях экскретируемые порфирины придают моче винно-красный цвет. У больных развиваются тяжелые неврологические поражения. При одной форме врожденной порфирии с мочой выделяются большие количества уропорфирина I. Биохимический дефект в этом случае, по-видимому, сводится к недостаточному синтезу косинтетазы, необходимой для образования протопорфирина IX. Другая форма порфирии обусловлена образованием в печени избыточных количеств 6-аминолевулиновой кислоты. Смысл такого воздействия состоит в том, чтобы переключить обмен глицина на синтез пшпуровой кислоты ( дополнение 9 - А) или ее п-аминопроизводного, снижая тем самым скорость синтеза порфиринов. [11]
Но этому предположению нельзя придавать абсолютного значения, так как встречаются нефти, в которых порфирины не были обнаружены, а металлы в микродозах все-таки присутствовали. Имеются прямые экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что только 4 - 25 % ( в сумме) ванадия и никеля в нефтях содержатся в виде ванадил - и никель-порфиринов, вместе с тем свободные порфирины также содержатся в сырых нефтях. Наконец, молекулярные веса содержащихся в нефтях порфиринов и их комплексов имеют значения порядка 450 - 650; термическая стойкость их умеренна, они легко возгоняются. Поэтому эти соединения должны были попадать в тяжелые дистиллятные фракции нефти, между тем известно, что металлы целиком сосредотачиваются в смолисто-асфальтеновой части. Следовательно, кроме ванадил - и никель-порфириновых комплексов должны существовать и иные формы связи металлов, в частности ванадия и никеля, с молекулами смол и асфальтенов. Этот вопрос еще ждет своего ре-щения. Если же предположить, что в асфальтенах весь ванадий содержится в виде ванадил-порфириновых комплексов, то конпен-трация последних должна была бы составить 0 4 % от веса асфал - - тенов. Предполагают также, что основная часть азота, содержащаяся в высокомолекулярной части нефти, также структурно связана с порфиринами. Применение таких методов, как ИК-спектроскопия, электронно-спиновый резонанс и др., позволило получить как прямые, так и косвенные данные о положении гетероатомов в молекулах асфальтенов и о строении содержащихся в нефтях свободных порфиринов и их комплексов с металлами. Общее содержание порфиринов в сырых нефтях крайне невелико и колеблется в пределах от сотых до миллионных долей процента. Известны нефти, в которых порфирины совсем отсутствуют. [12]
Хюккелю ( этот цикл имеет 18 л-электронов), что особенно важно для частично гидрированных порфириновых систем некоторых хло-рофиллов. Развитая тс-система и наличие в ней гетероатомов делает молекулы порфиринов склонными к различным по энергии электронным переходам они поглощают ультрафиолетовый и видимый свет, другими словами - это окрашенные вещества. Свободные порфирины обычно имеют ярко-красный цвет, их электронный спектр поглощения содержит наибольшее по интенсивности поглощение на границе видимого и ультрафиолетового излучения ( X - 4QQ нм) - так называемая полоса Сорета и серию более слабых полос в видимой области спектра ( А. [13]
Свободные порфирины - протопорфирин (5.29), уро-порфирин (5.30) и копропорфирин (5.31) - обычно присутствуют в моче и фекалиях животных. Довольно часто они встречаются также в различных тканях животных, однако, как правило, в количествах, недостаточных для придания окраски этим тканям. У беспозвоночных свободные порфирины и темы, а также их белковые конъюгаты встречаются спорадически, обычными они являются лишь у червей и моллюсков. [14]
Природные свободные порфирины-амфолиты ( изоэлектрическая точка 3 5 - 4 5) и поэтому растворимы в минеральных кислотах и водных щелочах, особенно хорошо в водном аммиаке. На растворимость заметно влияют примеси, и точных сведений относительно растворимости чистых веществ пока очень мало. Как правило, свободные порфирины хорошо растворимы в ледяной уксусной кислоте, этилацетате, пиридине, циклогексаноне; растворимы в смеси ледяная уксусная кислота-эфир ( кроме уропорфиринов), конц. Они нерастворимы в щелочах и менее растворимы в водных средах. Комплексы порфиринов с металлами в общем имеют пониженную растворимость в органических растворителях. Неионные детергенты, например твин 80, повышают растворимость в водных средах; анионные и катионные детергенты, хотя и обладают аналогичным действием, гораздо меньше используются в биохимических экспериментах. [15]