Cтраница 3
При действии алкилгалогенидов ( СНз1, и - BuI, и - ВиВг, и - ВиС1, f - ВиВг, 5 - ВиВг, сус / о - НехВг) на циандигидроарильные анионы 1 - Н -, 4 - Н - - 7 - НГ в результате алкилирования по ипсо-положению по отношению к цианогруппе образуются цианоал-килдигидроарены 10 - 18 ( схемы 2 и 3) 6 10 и. Соотношение алкиларен / дигидроарен изменяется в широком диапазоне ( 0.1 80) в зависимости от ряда факторов, определяющих концентрацию основания и, соответственно, степень дегидроцианиро-вания. К ним относятся природа галогена, строение алкильного фрагмента в алкилгалогениде, его количество и порядок смешения реагентов. [31]
При действии алкилгалогенидов ( CH3I, n - BuI, n - BuBr, n - BuCl, г - BuBr, s - BuBr, сг / с / о - НехВг) на циандигидроарильные анионы 1 - Н -, 4 - Н - - 7 - Н - в результате алкилирования по ипсо-положению по отношению к цианогруппе образуются цианоал-кидцигидроарены 10 - 18 ( схемы 2 и 3) 6 10 и. Соотношение алкиларен / дигидроарен изменяется в широком диапазоне ( 0.1 - s - 80) в зависимости от ряда факторов, определяющих концентрацию основания и, соответственно, степень дегидроцианиро-вания. К ним относятся природа галогена, строение алкильного фрагмента в алкилгалогениде, его количество и порядок смешения реагентов. [32]
Можно предположить, что в условиях этинилирования ацетона в сильно разбавленных растворах исследованные катализаторы легко диссоциируют с образованием идентичных продуктов и образуют единую каталитическую систему. Вероятно также, что при наличии в реакционной смеси алифатического спирта гидроокиси металлов практически полностью превращаются в алкоголяты. Выход ДЭК не зависит от времени выдерживания реакционной смеси до введения в нее ацетона и, как видно из табл. 34, изменение порядка смешения реагентов почти не влияет на степень превращения кетона в ацетиленовый спирт. [33]
Реакция имеет первый порядок по каждому реагенту; константа скорости реакции равна 70 10 М-1 мин-1 при рН 5 6 и 23 С. Реакция взаимодействия хромат-иона с НзОг, приводящая к образованию голубого нерекисного комплекса, также имеет первый порядок по каждому реагенту; константа скорости реакции равна 120 20 М - - 1 мин - при рН 5 6 и 23 С. Сравнение полученных констант скоростей с константой скорости каталитической реакции показывает, что реакции прямого взаимодействия хромат-иона с ОАФ и хромат-иона с Н2О2 не могут быть скоростьопределяющими. По-видимому, эти процессы приводят к дезактивации хромат-иона в ходе каталитической реакции. Влияние порядка смешения реагентов на скорость каталитической реакции подтверждает вывод о причинах дезактивации хромат-иона в каталитическом процессе. [34]
Для прибавления алюминийорганического соединения необходимо, чтобы кран капельной воронки имел отверстие диаметром не менее 2 - 3 мм, иначе воронка забивается суспензией. Иногда при растворении алюминия образуется осадок ( обычно он содержит также 2 - 5 г непрореагировавшего алюминия, который в зависимости от качества металла может быть настолько обильным, что затрудняет перенесение густой суспензии в капельную воронку и прибавление ее к треххлористому фосфору. В этом случае проводят обратное смешение реагентов: не разбирая прибора, в реакционную смесь добавляют 100 мл абсолютного хлористого метилена и прибавляют по каплям. Реакцию ведут с такой скоростью, чтобы зфир равномерно кипел. При таком порядке смешения реагентов за счет образования побочных продуктов выход тетрахлорметилендифосфина снижается на 5 - 10 г. Оанако, если зтот, более удобный порядок смешения реагентов применить к реакционной смеси, в которой алюминийорганическое соединение находится преимущественно в растворенном состоянии, снижение выхода будет более значительным. [35]